响应面法优化催化超临界水氧化法处理制药废水的研究

陈丽娟，吕永康

(太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024)

催化超临界水氧化技术(CSCWO)将催化剂引入超临界水氧化技术，能进一步加快反应速率、减少反应时间、降低反应温度［1-3］。响应面分析法［4］(RSM)是在多因素系统中通过具有代表性的局部点进行实验，寻找最佳条件的过程分析方法;通过减少实验次数就可以对实验参数进行全面分析研究。目前，很多研究者将RSM 用于废水处理过程中［5-7］。

太原市某制药厂主要生产抗菌类药物，甲氧苄啶、有氯霉素、磺胺嘧啶、磺胺眯、磺胺甲基异噁唑、盐酸四环素系列等。本文将RSM 引入制药废水的CSCWO 实验研究中，分析过程参数对COD 的去除率影响规律;对反应参数优化，选择达到最佳处理效果的参数组合。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

制药废水，水质指标见表1;30% H2O2，分析纯。

表1 制药废水水质指标Table 1 Pharmaceutical wastewater quality index

实验采用中国科学院山西煤化所加工的超临界水氧化实验装置(见图1)，主要有五部分组成:①进样部分，②预热部分，③反应部分，④冷却部分，⑤气液分离部分;5B-3F 型COD 快速测定仪。

图1 超临界水氧化装置Fig.1 Schematic of experimental setup for supercritical water oxidation

1.2 实验方法

实验水样为原水稀释2 倍的水样，将水样和氧化剂30% H2O2用高压泵打入预热器中预热;液体预热至240 ℃后进入反应器，待压力升至25 MPa后，再打开加热开关，给反应器加热。产物经冷凝、气液相分离后取样分析COD。

2 结果与讨论

2.1 停留时间对COD 的影响

实验条件为:催化剂Cu(NO3)225 mg/L，温度380 ～410 ℃，压力25 MPa，进水浓度COD 为500 ～550 mg/L，H2O2(30%)浓度约为7 080 mg/L，考察停留时间(20 ～60 s)对COD 去除效率的影响，结果见图2。

图2 停留时间对COD 去除率的影响Fig.2 Effect of resident time on COD removal rate

由图2 可知，COD 的去除率都随着停留时间的增加而增加，但在40 s 后，COD 的去除率增速减缓，趋于稳定。

2.2 温度对COD 的影响

实验条件为:催化剂Cu(NO3)225 mg/L，停留时间40 s，压力为25 MPa，进水浓度COD 为500 ～550 mg/L，H2O2(30%)浓度约为7 080 mg/L，考察温度(380 ～410 ℃)对COD 去除效率的影响，结果见图3。

图3 温度对COD 去除率的影响Fig.3 Effect of temperature on COD removal rate

由图3 可知，COD 的去除率随着温度的升高而增加，呈线性关系。

2.3 过氧量对COD 的影响

实验条件为:催化剂Cu(NO3)225 mg/L，停留时间40 s，压力25 MPa，温度400 ℃，进水浓度COD为500 ～550 mg/L，考察过氧量对COD 去除效率的影响，结果见图4。

图4 过氧量对COD 去除率的影响Fig.4 Effect of oxygen excess on COD removal rate

由图4 可知，COD 的去除率随着过氧量的增加而增加，过氧量≤100%时，COD 去除率呈线性增加。这表明过氧量越高，活性粒子和有机物分子的接触机率越高，为COD 的去除创造了条件。当过氧量超过100%后，COD 去除增加趋势变得缓慢。主要因为当过氧量达到一定的数量后，反应活化能成为制约反应进行的主要因素，氧化剂成为次要因素;再者过多的H2O2浓度可能会产生由于过量H2O2对HO·自由基的清除作用与HO·自由基的重新组合。

2.4 RSM 法分析

2.4.1 实验参数设计 依据单因素实验结果，COD的去除率主要受温度、停留时间和过氧量的影响。本实验利用中心组合设计原理设计了一个3 因素3水平的实验，实验参数与水平见表2。

表2 实验参数水平表Table 2 Levels of experimental parameter

2.4.2 实验结果分析 实验压力25 MPa，催化剂Cu(NO3)225 mg/L，结果见表3。

对实验结果进行拟合，建立各个参数和相应量的二项方程式如下:

根据式(1)，A、B、C 前的因子分别为31. 49，4.15，18.85，说明三者对响应量Y 的一次影响都是正方向，影响程度大小为:A ＞C ＞B，COD 去除率影响最大的是停留时间。

表3 催化超临界水氧化降解制药废水实验结果Table 3 Experimental results for CSCWO of pharmaceutical wastewater

多项式方程的方差分析参见表4。

表4 模型的ANOVA 分析Table 4 ANOVA for response surface quadratic model

由表4 可知，模型P 值＜0.000 1，表示模型对于COD 去除率是显著的;模型中的参数A、C、C2也是显著的(P ＜0. 05)。模型的相关系数R2为0.974，此模型F 值为29.75，表明该模型是精确的，仅有0.01%的可能性F 值大于29.75。

2.4.2.1 停留时间和温度对COD 去除率的影响

由图5 可知，过氧量保持在100%。COD 去除率随停留时间和温度的增加而增加，但COD 去除率随停留时间的增长趋势要比温度大得多，结果与单因素分析结果一致。

图5 停留时间和温度对COD 去除率的影响Fig.5 Effect of resident time and temperature on COD removal rate

2.4.2.2 过氧量与停留时间对COD 去除率的影响

由图6 可知，反应温度保持在395 ℃;COD 去除率受过氧量影响表现为峰值曲线。过氧量≤100%时，COD 去除率随过氧量增加而增加;当过氧量处于100% ～200%范围内时，COD 去除率增长趋势变缓。结果与单因素分析结果一致。

图6 过氧量和停留时间对COD 去除率的影响Fig.6 Effect of oxygen excess and resident time on COD removal rate

2.4.2.3 过氧量与温度对COD 去除率的影响 见图7。

图7 过氧量和温度对COD 去除率的影响Fig.7 Effect of oxygen excess and temperature on COD removal rate

由图7 可知，停留时间为40 s。COD 去除率受过氧量影响表现为峰值曲线，主要原因反应活化能成为影响反应的主要因素和过多的H2O2浓度可能会减少自由基的存在，从而不利于反应的进行;结果与单因素分析结果一致。

3 结论

采用催化超临界水氧化技术(CSCWO)对制药废水处理进行实验研究，首先，以COD 的去除率为指标，考察了单因素催化超临界水氧化技术对制药废水的处理效果;其次，利用COD 方法进行实验设计，并采用RSM 法对实验结果进行模拟分析，获得以反应时间、温度、过氧量为实验参数的二次多项式数学模型，模型显示各实验参数对COD 的去除率一次影响程度大小顺序:停留时间＞过氧量＞温度;最后RSM 法模拟表明:在最佳操作点温度压力25 MPa，392.54 ℃，氧化剂过量1.254 倍，停留时间52.58 s的条件下，COD 去除率达到最高值(98.92%)。

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