棉籽油生物柴油及其调合油低温流动性的改进研究

吕翠英，陈秀，来永斌，呼嘉敏，金鑫，李素荣，张玉琦，袁梦鸿

(1.安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001;2.安徽理工大学 机械工程学院，安徽 淮南 232001)

当前石油资源紧缺及环境问题的日益突出，发展多元、清洁的替代型能源已成为世界各国关注的焦点问题，生物柴油以其可再生和对环境友好性等特点作为替代型能源受到人们的青睐［1］。但生物柴油低温容易结晶，堵塞发动机的管道和过滤器。因此，改善生物柴油的低温流动性能成为当前亟待解决的问题。

目前对生物柴油低温流动性的研究主要集中在低温流动性的影响因素、低温流动性改进剂的研制以及低温流动性的改善措施3 方面。Knothe 等［2-3］研究发现，生物柴油的低温流动性主要取决于生物柴油中脂肪酸甲酯的种类和含量，生物柴油的冷滤点(CFPP)随着饱和脂肪酸甲酯的含量和链长的增加而增加。Nestor 等［4-6］分别采用臭氧化处理植物油、合成具有α-羟基结构的甲基丙烯酸高碳酯以及低温流动改进剂复配3 种方法研制生物柴油低温流动改进剂。Kerschbaum 等［7-8］分别将废弃油脂生物柴油和花生油生物柴油进行冬化处理，使其CFPP分别降低11 ℃和24 ℃。巫淼鑫等［9-11］通过与石化柴油调合和添加低温流动性改进剂等不同方法，分别改善棕榈油生物柴油、菜籽油生物柴油和黄连木生物柴油的低温流动性能，通过与石化柴油调合，棕榈油生物柴油和菜籽油生物柴油的CFPP 分别从8 ℃和－1 ℃降至－12 ℃和－15 ℃;添加低温流动改进剂使3 种油品分别从8，－1，3 ℃降至2，－18，－4 ℃。孟中磊等［12］研究发现，用甲醇和支链醇混合制备大豆油生物柴油，与纯甲醇制备得到的生物柴油相比，其CFPP 降低幅度达5 ～8 ℃。白禹等［13］对生物柴油进行催化改性，使生物柴油的CFPP 降低了14 ℃。

本文主要使用气质联用仪测定棉籽油生物柴油(CSME)的化学组成，结合冷滤点测试仪以及运动黏度测试仪，研究CSME 及其调合油的低温流动性能，并建立CSME 的黏温方程;采用添加Flow Fit 的方法，改善CSME 及其调合油的低温流动性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

0 号柴油(0PD)，中石化;棉籽油生物柴油(CSME)，自制，符合GB/T 20828—2007;Flow Fit，德国Liqui Moly 公司。

Trace MS 型气质联用仪;SYP2007-1 型冷滤点测试仪;SYP1003-7 石油产品低温运动粘度测试仪;SYP1003-I 石油产品运动粘度测试仪。

1.2 分析方法

1.2.1 组成成分分析 使用GC-MS 分析0PD 和CSME 的化学组成。分析条件:色谱柱为DB-WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm);进样量0.1 μL，载气He，升温程序:初始温度为160 ℃，保持0.5 min，升温速率1 为6 ℃/min，升到215 ℃，升温速率2 为3 ℃/min 升到230 ℃，保持13 min。

1.2.2 低温流动性能测试 按SH/T 0248—2006和GB/T 265—1988 分别测定油品的CFPP 和运动黏度。

2 结果与讨论

2.1 组成分析

0PD 与CSME 的主要组成见表1、表2。

表1 0 号柴油的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of 0PD

表2 棉籽油生物柴油的主要化学组成Table 2 Main chemical composition of CSME

由表1 和表2 可知，0PD 的主要组成是由10 ～21 个碳原子的正烷烃组成，含量为75.1%;CSME由C14～C22的偶数碳原子的脂肪酸甲酯(FAME)组成，其中饱和脂肪酸甲酯(SFAME)和不饱和脂肪酸甲酯(UFAME)的质量分数分别为27. 69% 和71.65%。

2.2 低温流动性

2.2. 1 冷滤点 CSME、0PD 及调合油(CSME/0PD)的CFPP 见图1。

图1 调合油的CFPPFig.1 CFPP of CSME/0PD

GB/T 20828—2007 规定用CFPP 来衡量中国生物柴油的低温流动性能。CFPP 越低，生物柴油的低温流动性能越好;相反，CFPP 越高，生物柴油的低温流动性能越差。研究表明，生物柴油可近似看作由高熔点组分SFAME 和低熔点组分UFAME 组成的伪二元溶液［10］，SFAME 的含量越高，UFAME 的含量越低，则生物柴油的CFPP 越高，生物柴油就越容易结晶，其低温流动性就越差，生物柴油的低温流动性主要取决于其SFAME 的含量和分布。CSME 中SFAME 的含量较高，为27.69%，CFPP 为－1 ℃，与0PD 的CFPP－3 ℃相比较高，低温流动性较差。

由图1 可知，随着CSME 在CSME/0PD 中调合比例的不断增加，CSME/0PD 的CFPP 呈现先减小后增大的趋势，CSME/0PD 的CFPP 从0PD 的－3 ℃降低到－ 8 ℃，随后又升高到CSME 的－1 ℃;且当CSME 的调合比例为50%时，CSME/0PD 的CFPP 降至最低值－8 ℃。这是因为一方面，在CSME 与0PD 调合后，调合油中的SFAME 的相对含量降低，冷却时不易结晶析出，这就使得CSME/0PD 的CFPP 均低于CSME;另一方面，CSME中长链SFAME 能够与0PD 中的长链烷烃形成低共熔混合物，使CSME/0PD 的CFPP 比CSME 和0PD都低，即B50 时形成低共熔物，CFPP 最低值为－12 ℃;最后当CSME 的调合比例高于50% 时，CSME/0PD 中SFAME 的相对含量比小比例调合油的高，更易结晶析出，使CSME/0PD 的CFPP 逐渐增大。与0PD 调合时，油品的组成发生变化，在低温条件下晶体的大小和形状均发生改变，难以形成三维网状结构。

2.2.2 黏温特性 运动黏度是评价石油产品流动性或黏滞性的指标，黏度过大，油品的流动性也较差，但其具有较好的润滑性能;黏度过小，流动性较好，但其润滑性能较差，会造成机械磨损。因此，国标中规定柴油40 ℃时的运动黏度在1. 9 ～6.0 mm2/s 之间。

2.2.2.1 棉籽油生物柴油的黏温特性及数学建模CSME 及0PD 的黏温特性曲线见图2。

图2 棉籽油生物柴油及0 号柴油的黏温特性曲线Fig.2 Properties of viscosity versus temperature curves of CSME and 0PD

由图2 可知，CSME 及0PD 在40 ℃时的运动黏度分别为4.63 mm2/s 和2.91 mm2/s，均符合国家标准，在相同的温度条件下CSME 的运动黏度要大于0PD。CSME 和0PD 运动粘度的差异性主要是由于它们的组成不同，其中CSME 中C16～C18的含量较高，长链SFAME 的含量也较高，随着温度的降低，CSME 中的SFAME 易结晶析出，使CSME 运动黏度相对较大;而0PD 中的长链正烷烃含量较低，平均分子量较CSME 偏小，因此在相同温度下CSME 运动黏度比0PD 的高。随着温度的降低，CSME 及石化柴油的运动黏度均呈现增大趋势，均在温度高于CFPP 时出现结晶，流动性变差;CSME中的SFAME 比UFAME 更易于结晶，并形成三维网状结构，UFAME 则填充其内，使CSME 的流动性能变差，逐渐失去流动性，这就导致CSME 与0PD 运动黏度的差距逐渐增大，CSME 的黏温特性曲线较0PD 的陡峭。

以温度为自变量，CSME 的运动黏度为因变量，利用线性回归分析方法，建立数学模型。

式中，y 为CSME 的运动黏度，mm2/s，x 为温度，℃。

回归方程的统计分析结果见表3。

表3 回归方程模型统计分析Table 3 Statistical analysis of model on regression equation

由表3 可知，相关系数R =0.999，说明CSME的运动黏度与温度有非常显著的相关性，所建模型显著性检验，F =1 513.919，Significance F =1.104E－0.7 ＜0.01，说明回归方程在描述CSME 的运动黏度与温度的关系时，因变量与自变量之间的关系是非常显著的，即CSME 的运动黏度随着温度的不断降低呈现增大趋势。此回归模型能够预测一定温度范围内CSME 在任意温度的运动黏度值，为CSME的实际应用与推广提供一定的理论指导。

2.2.2.2 调合油的黏温特性 CSME/0PD 的运动黏度随温度的变化关系曲线见图3。

图3 调合油的黏温特性曲线Fig.3 Properties of viscosity versus temperature curves of CSME/0PD

由图3 可知，相同温度下，随着CSME 调合比例的不断增大，CSME/0PD 的运动黏度亦呈现增大趋势，且调合油的运动黏度介于0PD 与CSME 之间;CSME/0PD 的运动黏度均随着温度的降低而不断增大，且当温度向其CFPP 降低时，CSME/0PD 的运动黏度剧增，其黏温曲线变得陡峭;当CSME 的调合比例较低时，B5、B7 和B10 的运动黏度均接近0PD。这主要是因为CSME 的平均分子量大于0PD，其运动黏度亦高于0PD，随着CSME 调合比例的不断增加，CSME/0PD 的平均分子量也逐渐增大，在相同温度下，其运动黏度呈现递增趋势;随着温度的不断降低，CSME/0PD 中逐渐形成结晶，发生液固相变化，分子间作用力增大，运动黏度也不断增大，黏温特性曲线呈现递增的趋势。在温度降低的过程中，逐渐出现少量结晶，对CSME/0PD 的流动性影响不大，黏温特性曲线亦较为平缓;当温度降低至接近其CFPP 时，CSME/0PD 中形成大量结晶，使CSME/0PD 的运动黏度剧增，黏温特性曲线变得陡峭;当油品中的大量晶体粘连在一起，最终导致油品失去流动性。B5、B7 和B10 中，CSME 的相对含量较低，对CSME/0PD 的平均分子量影响不大，其运动黏度则接近0PD，且黏温特性曲线靠近0PD;这也说明在石化柴油添加比例5%，7%及10%的CSME 对石化柴油的运动黏度没有显著的影响，能够满足低温下流动性的要求，CSME 可以部分替代石化柴油，在一定程度上缓解矿石燃料紧缺的难题。

2.3 低温流动性的改进

添加Flow Fit 改善生物柴油的低温流动性能因其成本低、操作方便而广受关注，本研究选择B5、B7、B10、B20、B50 及CSME 添加的Flow Fit，研究分析了添加Flow Fit 对CSME 及CSME/0PD 的CFPP影响。添加Flow Fit 前后CSME 及CSME/0PD 的CFPP 见图4。

图4 添加Flow Fit 前后棉籽油生物柴油及其调合油的冷滤点Fig.4 CFPP of CSME and CSME/0PD without/with Flow Fit

由图4 可知，CSME 中加入Flow Fit 后，其CFPP由－1 ℃变为－5 ℃，B5、B7、B10、B20、B50 分别从－3，－3，－4，－5，－8 ℃降低到－23，－25，－24，－25，－16 ℃;随着油品中CSME 调合比例的不断增大，Flow Fit 的添加量也呈现增大的趋势，并且当CSME 调合比例较低时，添加小比例的Flow Fit 就可使调合油的CFPP 降低很多，有效改善其低温流动性能。这是因为油样中FAME 在结晶过程中容易受到Flow Fit 的影响，Flow Fit 通过吸附在结晶表面，使CSME 及CSME/0PD 在结晶过程中晶粒的长大或晶粒之间的相互粘连受阻，在油样中形成细小晶体，难以形成三维网络结构，从而使CSME 及CSME/0PD 在低温条件下虽产生晶体但不影响其流动性能。

3 结论

(1)0PD 的主要组成是由8 ～22 个碳原子的正烷烃组成，CSME 的主要组成为SFAME 和UFAME，质量分数分别为27.69%和71.65%;0PD 和CSME的CFPP 分别为－3 ℃和－1 ℃，40 ℃时的运动黏度分别为2.91 mm2/s 和4.63 mm2/s。

(2)CSME/0PD 的CFPP 随着CSME 调合比例的变化而变化，当CSME 的调合比例为50%时，其CFPP 降至－8 ℃;在相同温度下，调合油的运动黏度均低于CSME，且随着温度的降低调合油的运动黏度不断增大。

(3)通过添加Flow Fit 改善CSME 及调合油的低温流动性，在添加Flow Fit 的体积分数不超过3%时，CSME、B50、B20、B10、B7 和B5 的CFPP 分别从－1，－8，－5，－4，－3，－3 ℃降至－5，－16，－25，－24，－25，－23 ℃。

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