活性炭负载CuO 光催化氧化2，3，5-三甲基苯酚到2，3，5-三甲基苯醌

吴明珠，李应，，，黄相中，刘卫，易中周

(1.重庆工业职业技术学院 环境催化研究所，重庆 401120;2.重庆工业职业技术学院 化工零排放工程中心，重庆 401120;3.红河学院 云南省高校天然药物与化学生物学重点实验室，云南 蒙自 661100;4.云南民族大学 国家民委-教育部民族药资源化学重点实验室，云南 昆明 650500)

近年来，TiO2在光催化氧化烷烃、醇等合成精细化学品或医药中间体受到化学家的关注［1-4］。光催化选择性氧化烷烃、芳烃及醇等被认为是21 世纪最有吸引力的有机合成方法之一［5］。最近，Cu(II)或CuO 提高光催化剂的性能受到重视。Spasinao 等发现Cu(II)可有效促进TiO2选择性光氧化苯甲醇到苯甲醛，苯甲醛的选择性可达53.3%［6］。Shishido 等系统地研究了Cu/Nb2O5选择性光氧化醇到醛或酮的情况，发现CuO 的含量在1.3% ～2.6%时Cu/Nb2O5的催化效果最好，醛、酮的选择性最高，可达到99%，相同条件下的PtNb2O5、Ni/Nb2O5、Ru/Nb2O5及AgNb2O5则无此效果［7］。Wang 等合成并研究了Cu-g-C3N4的可见光催化性能，Cu-g-C3N4的光催化活性及选择性氧化苯到苯酚的性能大大优于Mn-g-C3N4、Ni-g-C3N4和Co-g-C3N4［8］。伏再辉等发现CuO 与TiO2复合后，其选择性光氧化合成环己烯酮的性能有所提高［9］。可见，CuO 的光催化性能正被人类所认识，而利用CuO 作光催化剂选择性催化氧化2，3，5-三甲基苯酚到2，3，5-三甲基苯醌的报道较少［10］。

2，3，5-三甲基苯醌是合成VE的重要中间体，主要通过氧化2，3，5-三甲基苯酚或2，3，6-三甲基苯醌来获得［11-19］。最近，本课题组成员较为深入的研究了含铜催化剂选择性催化氧化三甲基苯酚到2，3，5-三甲基苯醌，并取得较为满意的效果［10，20-22］。在此，我们研究了活性炭负载CuO(CuO/AC，CuO 含量为0.5% ～3.0%)在可见光下催化选择性氧化2，3，5-三甲基苯酚(TMP)到2，3，5-三甲基苯醌(TMQ)，初步探讨了溶剂、催化剂用量及催化剂质量分数对选择性氧化的影响。实验表明CuO/AC 是一个潜在的可见光催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2，3，5-三甲基苯酚、Cu(NO3)2·3H2O、30%H2O2、95%乙醇、醋酸、乙腈、浓HCl、无水Na2SO4均为分析纯;活性炭，化学纯。

TRACE ISQ 气相色谱-质谱联用仪;岛津GC-2010 气相色谱;AR1140 数显电子天平;78HW-1 数显恒温磁力搅拌器;光催化反应器，自制。

1.2 CuO/AC 的制备

1.2.1 活性炭的预处理 称取活性炭20 g，用滤纸包好，装入索氏提取器中，用200 mL 2 mol/L 的HCl回流处理4 h，冷却后取出，用蒸馏水反复洗滤至滤液的pH 值为中性，于110 ℃下烘6 h，备用。

1. 2. 2 CuO/AC 的 制 备 称 取3. 219 0 g Cu(NO3)2·3H2O 于50 mL 容量瓶中，配制为50.0 g/L 的Cu(NO3)2溶液。用移液管分别移取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL 溶液于6 个50 mL容量瓶中，稀释定容。分别称取5.0 g 活性炭于6个100 mL 的烧杯中，将稀释好的溶液分别倒入烧杯中，搅拌1 h 后放置在烘箱中(110 ℃)，直到溶液蒸发干为止。转移至马弗炉中，在氮气保护、400 ℃的条件下煅烧6 h。冷却，即得CuO 质量分数分别为0.5% ～3.0%的CuO/AC 催化剂。

1.3 CuO/AC 的可见光催化氧化

称取2，3，5-三甲基苯酚13.6 mg(0.1 mmol)，CuO/AC 40 mg(2.0%)于50 mL 烧杯中，加入乙腈20 mL 和0.50 mL H2O2，用培养皿盖住烧杯口，并置于光催化反应器中(25 W 日光灯，反应体系液面与灯光的垂直距离10 cm，用滤波片过滤掉λ≤400 nm的光线以确保照射光的波长大于400 nm)［6］，光照5 h。过滤，滤液用气相色谱-质谱联用仪或气相色谱仪分析。

1.4 分析条件

1.4.1 气相色谱质谱分析条件 定性分析使用，色谱进样口温度250 ℃，接口温度为230 ℃，使用程序升温(初始温度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min 升至200 ℃后，保持1 min，以8 ℃/min 升至280 ℃后，保持1 min)，分流比50∶1。EI 源，离子源温度为230 ℃，电子能量为70 eV，接口温度为230 ℃，全扫描的质谱检测模式，质荷比(m/z)范围为40 ～550 amu。

1.4.2 原料及产物的含量分析条件 使用气相色谱仪，氢火焰离子检测器(FID)，岛津GC Real Time Analysis 工作站，毛细管色谱柱(25 m ×0.3 mm)。定量分析方法采用标准曲线法，色谱进样口温度250 ℃，检测器温度为230 ℃，使用程序升温(初始温度60 ℃，保持5 min，以20 ℃/min 升至190 ℃后，保持1 min)，柱流量为5.00 mL/min，不分流进样，每次进样量为2 μL。

2 结果与讨论

2.1 不同溶剂的影响

实验室常用的乙醇、乙腈和醋酸被用于研究CuO/AC 的光催化氧化反应中，结果见表1。

表1 不同溶剂的影响Table 1 The effect of different solvents

由表1 可知，用乙醇作溶剂时，TMP 基本没有发生转化，也没有检测到TMQ;用醋酸作溶剂时，TMP 的 转 化 率 达 到6. 09%，TMQ 的 选 择 性 为81.23%;用乙腈作溶剂时，TMP 的转化率略低于醋酸作溶剂的转化率，但TMQ 的选择性超过99.9%。当用乙腈作溶剂时，在无催化剂条件下，无论光照与否都不能够使TMP 发生转化(4#、5#)，这与本课题组之前的报道一致［20］;在有催化剂无光照时，虽然有0. 50% 的TMP 转化，但TMQ 的选择性仅 有26.3%。实验证明，在有催化剂有光照的条件下，才能够有效的促使TMP 氧化为TMQ。

GC-MS 对反应1 h 后的产物分析发现，使用醋酸作溶剂时，产物成分复杂(图1)，不仅有TMQ 生成。同时还有2-羟甲基-4，5-二甲基苯醌、2-羧基-4，5-二甲基苯醌等生成。在相同条件下，用乙腈作溶剂时，只有TMQ 生成。使用醋酸时(8#)，反应5 h后，TMQ 的选择性仅为23.41%，同时产物的种类更加复杂;用乙腈作溶剂时TMQ 的选择性仍有65.13%，副产物也只有2-羟甲基-4，5-二甲基苯醌。以上实验表明，在乙醇、醋酸和乙腈3 种溶剂中，乙腈是最适合的溶剂。

图1 醋酸作溶剂时的产物分析Fig.1 The analysis of products using acetic acid as solvent

2.2 催化剂用量对TMP 转化的影响

反应时间5 h，TMP 13.6 mg (1 mmol)，乙腈20 mL及H2O2(30%)0. 5 mL 时，催化剂(2. 0%CuO/AC)用量对选择性光氧化TMP 的影响见图2。

图2 催化剂用量的影响Fig.2 The effect of amount of catalyst

由图2 可知，随着催化剂用量的增加，TMP 的转化率先增加后降低，原因可能是催化剂量增加会加速H2O2的分解的缘故，在催化剂用量为40 mg时，TMP 的转化率达到12.45%，TMQ 的选择性为59.14%。此外，随着催化剂量的增加，TMQ 的选择性降低，而2-羟甲基-4，5-二甲基苯醌含量增加，这可能是催化剂用量增加，导致TMQ 与催化剂接触的可能性更大，从而使得TMQ 进一步氧化，生成了2-羟甲基-4，5-二甲基苯醌。

考虑到一次性加入H2O2(30%)0.5 mL 的用量会造成单位体积中H2O2的量较高，我们分两次加入总量为0.5 mL(0.25 +0.25)的H2O2，并把反应时间延长到10 h。通过GC 分析发现，此操作可以有效的提高TMP 的转化率，同时TMQ 的选择性均在99.9%以上(图3A)。

2.3 不同CuO 含量的光催化性能

在 催 化 剂 用 量 为40 mg、TMP 为13. 6 mg(1 mmol)、乙腈20 mL 及H2O2(30%)0.5 mL(分两次加入，反应开始时加入0.25 mL，反应5 h 时再加入0.25 mL)的条件下，考察了反应10 h 后TMP 的转化率和TMQ 的选择性(每小时取样分析)，结果见图3。

图3 不同CuO 含量的影响Fig.3 The effect of different CuO content

由图3A 可知，不管是哪种含量的催化剂，随着反应时间的增加，TMP 的转化率都增加，TMQ 的选择性基本上都在99.9%以上;反应9 h，TMP 的转化率趋于平稳，延长反应时间基本上不能增加TMP 的转化率。我们试图通过再次添加H2O2的量来增加TMP 的转化率，遗憾的是，既没有明显增加TMP 的转化率，反而大大降低了TMQ 的选择性，而且有较大量的2-羟甲基-4，5-二甲基苯醌生成。由此说明，分两次添加H2O2和反应时间为10 h 比较适合。

由图3B 可知，当CuO 在CuO/AC 催化剂中的含量低于2.0%时，随着CuO 含量的增加，TMP 的转化率增加;当CuO 含量高于2.0%时，随着CuO 含量的增加，TMP 的转化率反而有所降低。可能原因是:当CuO 含量过低，对H2O2的活化能力较低，造成H2O2不能够充分有效地得到利用;当CuO 含量过高，则会造成H2O2快速分解成O2从反应体系中逸出。因此，CuO 含量为2.0%最适宜。出现CuO含量过低或者过高的催化效果不好的现象与Shishido 等［7］所报道的CuO/Nb2O5的催化效果由CuO 含量决定的结果一致。

3 结论

采用浸渍法制备了CuO 含量为0.5% ～3.0%的CuO/AC 催化剂，研究其在常温常压可见光条件下H2O2(30%)选择性氧化2，3，5-三甲基苯酚。结果表明，在乙腈作溶剂时，CuO 含量为2. 0% 的CuO/AC 能够有效的光催化氧化2，3，5-三甲基苯酚到2，3，5-三甲基苯醌。

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