镍钼矿两段氧压酸浸工艺研究

刘俊场，杨大锦，付维琴，廖元双，彭秋燕，牟兴兵

（1．昆明冶金研究院，云南 昆明 650031；2．云南省选冶新技术重点实验室，云南 昆明 650031）

镍钼矿属黑色岩系多金属共生矿，含有多种金属及非金属元素，如 Ni、Mo、Zn、Fe、Cu、Re、As、C有机、S和Se等，其主要分布在贵州遵义、湖南张家界、湖北都昌和浙江富阳等［1-4］。由于地质构造、环境等因素的影响，镍钼矿的组成有一定差异，但其主要矿物基本上为黄铁矿、辉钼矿、针镍矿、方硫镍矿、锑硫镍矿、黄铜矿、闪锌矿、高岭石、水云母、炭质、绢云母、胶磷矿、重晶石和方解石等［5］，钼、镍质量分数分别为2．5%～6%和2%～5%。

处理镍钼矿主要有选矿工艺［6］、选冶联合工艺［7］、氧化焙烧—水浸工艺［8-9］、硫酸化焙烧—常压酸浸工艺［10］、焙烧脱硫—次氯酸钠强化浸出工艺［11］、钠化焙烧—水浸—超声波强化酸浸工艺［12］、加钙氧化焙烧—低温硫酸化焙烧—水浸工艺［13］、次氯酸钠溶液机械活化搅拌浸出工艺［14］、常压碱性浸出工艺［15］、盐酸氧化浸出—酸浸渣碱浸工艺［16］、硝酸加压酸浸工艺［17］、碱性加压氧化—酸性加压氧化浸出工艺［18］等。但这些工艺都存在一定问题：选矿并不能对镍、钼有效富集，选矿之后还须进行传统的焙烧—浸出，将镍、钼转入溶液；而主流的焙烧—浸出工艺中，焙烧过程会产生SO2气体污染大气，而且钼、镍回收率并不高；盐酸、硝酸加压浸出工艺均存在设备腐蚀问题；碱性加压浸出工艺碱耗量较大；一段氧压酸浸工艺的浸出液终酸浓度高、铁离子浓度高，溶液处理成本高，除铁渣夹带Mo损失较大。

因此，研究了采用两段氧压酸浸工艺从镍钼矿浸出镍、钼，以降低成本，减少环境污染，提高金属回收率。

1 原料性质

镍钼矿原矿为黑色块状，易碎，磨细后送分析，主要元素化学分析结果见表1。

表1 镍钼矿的主要化学成分 %

从表1可见：镍钼矿主要元素为 Mo、Ni、Fe、Si、S，次要元素为 C、Al、Zn、Mg、Cu、Se、P等。Mo、Ni质量分数分别为4．48%和3．38%，S、Fe、SiO2质 量 分 数 分 别 为 14．30%、10．54% 和19．23%。S与Fe形成黄铁矿，部分与 Mo、Ni结合。矿石中SiO2质量分数较高，基本以游离二氧化硅形式存在。次要元素中Zn、Se含量相对高些，可考虑综合回收。

镍钼矿的X射线衍射分析结果表明，矿石中的镍、钼主要以蓝钼矿、氢氧化镍形式存在，没有发现以硫化物形式存在的钼、镍矿物；硅主要以石英、铁以黄铁矿形式存在，硫以黄铁矿和石膏形式存在，次要元素和微量元素未能反映出来。

2 试验原理与方法

根据镍钼矿物相组成，钼和镍分别以氧化物和氢氧化物形式存在。前期研究结果表明，直接碱浸、直接酸浸均不能有效浸出镍、钼，这表明有部分镍、钼可能以硫化物形式存在而物相分析结果没有体现出来。因此，试验采用两段氧压酸浸工艺考察镍钼矿的浸出状况。

Ni、Mo硫化矿氧化浸出的同时，矿石中的黄铁矿等也被氧化浸出：

黄铁矿的氧化浸出使浸出液中铁浓度升高，导致镍等金属与铁分离困难，因此需将浸出的铁进一步氧化成难溶的赤铁矿或针铁矿而除去：

镍钼矿的氧压酸浸分2步完成：第1步，氧压酸浸获得低硫酸浓度和低铁离子浓度的浸出液，尽可能满足除铁与净化的要求，这一步是利用式（6）将溶液中的铁离子大量脱除；第2步，获得高酸、高铁、低硫、低镍浸出渣，实现资源的最大化利用。

3 试验结果与讨论

3．1 Ⅰ段氧压浸出

钼镍矿的Ⅰ段氧压酸浸是将Ⅱ段浸出液返回Ⅰ段作为浸出剂。试验中采用的浸出剂为模拟Ⅱ段浸出液配制的，其成分见表2。

表2 Ⅰ段氧压酸浸剂的组成 g／L

3．1．1 酸质量浓度对Ⅰ段氧压浸出的影响

试验条件：浸出温度160℃，反应时间1．0h，液固体积质量比3∶1，压力1．0MPa。不同始酸质量浓度对钼、镍浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 浸出剂酸度对钼、镍浸出率及溶液成分的影响

从图1看出：随浸出剂初始硫酸质量浓度增大，钼、镍浸出率呈先升高后降低趋势，但变化不大，说明在试验条件下硫酸质量浓度不是影响钼、镍浸出率的主要因素；此外，随始酸浓度升高，浸出液中铁离子质量浓度略有升高，始酸质量浓度为60g／L时，铁离子质量浓度、酸质量浓度分别为1．75g／L和29．11g／L，而且浸出渣的过滤性能更好。综合考虑，确定始酸质量浓度在60g／L以下。

3．1．2 浸出时间对Ⅰ段氧压浸出的影响

试验条件：浸出温度160℃，硫酸质量浓度60g／L，液固体积质量比3∶1，压力1．0MPa。浸出时间对钼、镍浸出率的影响试验结果如图2所示。可以看出，随浸出时间延长，钼、镍浸出率提高，浸出液中终酸和铁离子质量浓度均先缓慢升高后显著升高。这说明，随浸出的进行，反应所产生的元素硫被氧化为硫酸，使浸出液中终酸浓度升高，也导致浸出液中铁离子质量浓度升高。考虑到Ⅰ段氧压酸浸的目的是产出低酸、低铁的浸出液，因此确定合适的浸出时间为0．5～1h。

图2 浸出时间对钼、镍浸出率及溶液成分的影响

3．2 Ⅱ段氧压浸出

Ⅱ段氧压浸出的物料为Ⅰ段氧压酸浸产出的浸出渣。

3．2．1 温度对Ⅱ段氧压浸出的影响

反应时间2．5h，液固体积质量比3∶1，硫酸浓度30g／L，氧气压力1．0MPa，浸出温度对钼、镍浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 浸出温度对钼、镍浸出率的影响

从图3看出：钼浸出率随氧压酸浸温度升高先升高后降低；当浸出温度为160℃时，钼浸出率达最大，之后有所降低。这是因为随温度升高到160℃，MoS2加速转变为H2MO4，使浸出的钼转而进入渣中；而镍的浸出率随浸出温度升高而升高，150℃后趋于稳定。试验确定适宜的氧压酸浸温度为160℃。

3．2．2 硫酸质量浓度对Ⅱ段氧压浸出的影响

浸出温度160℃，浸出时间2．5h，液固体积质量比3∶1，氧气压力1．0MPa，硫酸质量浓度对钼、镍浸出率的影响试验结果如图4所示。可以看出：在试验范围内，镍的浸出接近完全；钼浸出率随硫酸质量浓度增大而升高；硫酸质量浓度在30g／L以后，钼浸出率变化不大。试验确定适宜的硫酸质量浓度为30g／L。

图4 硫酸浓度对钼、镍浸出率的影响

3．2．3 浸出时间对Ⅱ段氧压浸出的影响

浸出温度160℃，液固体积质量比3∶1，硫酸浓度30g／L，氧气压力1．0MPa，氧压酸浸时间对钼、镍浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 浸出时间对钼、镍浸出率的影响

从图5看出：随氧压酸浸时间的延长，钼浸出率和镍浸出率均增大；浸出2．5h时，钼浸出率达最大，浸出4．0h时，镍浸出率达最大。试验确定适宜的氧压酸浸时间为2．5h。

3．2．4 氧压对Ⅱ段氧压浸出的影响

反应温度160℃，反应时间2．5h，液固体积质量比3∶1，硫酸质量浓度30g／L。氧压对钼、镍浸出率的影响试验结果如图6。

图6 氧压对钼、镍浸出率的影响

从图6看出：随氧气压力增大，釜内氧气浓度增大，钼浸出率先增大后稍有降低，镍浸出率变化不大；当压力达到1．0MPa时，钼浸出率达最大，适宜的氧气压力确定为1．0MPa。

3．2．5 液固体积质量比对Ⅱ段氧压浸出的影响

反应温度160℃，反应时间2．5h，硫酸质量浓度30g／L，压力1．0MPa。液固体积质量比对钼、镍浸出率的影响试验结果如图7。

图7 液固体积质量比对钼、镍浸出率的影响

从图7看出，随液固体积质量比增大，钼、镍浸出率仅略有增大。考虑到液固体积质量比降低有利于提高设备的处理能力，提高生产率和降低生产成本，也有利于提高浸出液中目标元素的浓度，所以确定适宜的液固体积质量比为（2．5～3．0）∶1。

3．3 两段氧压浸出循环试验

根据Ⅰ段、Ⅱ段条件试验结果，对镍钼矿进行两段氧压浸出综合试验。Ⅰ段浸出条件为：温度160℃，反应时间30min，液固体积质量比3∶1，压力1．0Mpa，浸出剂为Ⅱ段浸出液。Ⅱ段浸出条件为：温度160℃，反应时间2．5h，液固体积质量比3∶1，压力1．0Mpa，硫酸质量浓度30g／L。综合条件下进行4组循环试验，结果如图8、9所示。

图8 Ⅰ段浸出液终酸、铁离子质量浓度

图9 两段氧压酸浸循环试验结果

从图8看出：4组循环试验中，Ⅰ段浸出液终酸质量浓度维持在1～3．5g／L，而铁离子质量浓度保持在3．2～5．8g／L。浸出液终酸、铁离子质量浓度均比较低且稳定，表明通过Ⅰ段氧压酸浸可以获得低酸（＜4g／L）、低铁（＜6g／L）的钼镍浸出液。

从图9看出：经过两段氧压循环酸浸，镍、钼浸出率平均为99．00%、72．86%；Ⅱ段浸出液终酸、铁离子质量浓度平均为41．27g／L、12．94 g／L，且波动不大。这对于Ⅱ段浸出液返回Ⅰ段浸出产出低铁、低酸浸出液非常有利。

两段氧压循环酸浸试验中的第3次循环产出的浸出渣的XRD分析结果见表3。

浸出渣主要由石膏、石英和斜长石构成，原矿中的黄铁矿、蓝钼矿均已消失，说明其已经分解；镍基本被浸出；元素硫转化率较低，仍以硫化物或硫酸盐形式存在。

表3 浸出渣化学成分分析 %

4 结论

通过对镍钼矿进行两段氧压酸浸得出以下结论：

采用两段氧压酸浸工艺可以实现镍、钼的高效浸出，其中镍浸出率达99．5%以上，钼浸出率达75%以上，残余的钼以H2MoO4形式存在。适宜的浸出条件为：Ⅰ段氧压酸浸，温度160℃，反应时间30min，液固体积质量比3∶1，压力1．0 MPa，浸出剂为Ⅱ段浸出液，Ⅱ段氧压酸浸，温度160℃，时间2．5h，液固体积质量比3∶1，压力1．0MPa、硫酸质量浓度30g／L。

Ⅰ段浸出液中铁离子质量浓度、酸质量浓度分别为3．2g／L、1．2g／L，可直接送离子交换回收钼、镍，大大降低了溶液净化除铁成本。

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