从熟化石煤水浸液中溶剂萃取—沉淀钒

唐秋香，唐有根，缪 新

（1．中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083；2．湖南省环境保护科学研究院 环评技术研究所，湖南 长沙 410004）

从石煤中提取钒主要采用火法和湿法联合工艺［1-5］，如石煤钠化焙烧—水浸—酸沉工艺，石煤酸浸—溶剂萃取工艺，石煤氧化焙烧—碱浸—离子交换工艺。石煤经焙烧预处理，难浸出的低价钒转变成易溶于酸、碱的高价钒，但一些杂质也易转入溶液。含钒浸出液净化除杂方法主要有溶剂萃取法［6-7］、离子交换法［8］、初沉钒后碱溶法等，其中以溶剂萃取法应用最多。溶剂萃取法具有自动化程度高、净化效果好等优点，所用萃取剂主要有P204［9］、P507［10］等。本试验中，石煤矿样经熟化后水浸，钒大部分进入溶液，一些杂质也被浸出而进入溶液，故浸出液在沉淀钒之前需净化除杂。浸出液经除杂调pH后用溶剂萃取法富集钒，以P204作萃取剂，TBP作改性剂加强分相过程，稀释剂为磺化煤油。

1 试验原料

试验原料为石煤钒矿熟化水浸后的浸出液。浸出液在萃取之前须先进行预处理。加入还原剂将五价钒还原成四价钒，同时为防止二价铁的二次氧化，还原过程中控制氧化还原电位约为-100 mV。还原之后，用Ca（OH）2调pH，充分搅拌1h左右，再将pH调至1．5，然后过滤。滤液用适量碱调pH至2．0，其他成分见表1。

表1 石煤钒矿浸出液经还原、调pH＝2时的成分 g／L

2 试验原理及方法

2．1 溶剂萃取

萃取剂为P204。P204对四价钒和Fe3＋的萃取能力很强，而对五价钒和Fe2＋的萃取能力较弱，因此，在萃取之前须将溶液中的五价钒还原成四价钒，将Fe3＋还原成Fe2＋。萃取反应可表示为

式中，HA为P204。当n＞1时，萃取过程中生成多核络合物。

萃取过程中，钒取代萃取剂中的氢原子而与萃取剂形成多核络合物，使溶液pH降低，因此，在萃取过程中需对溶液pH进行适当调整。

用1．5mol／L的硫酸溶液从负载有机相中反萃取钒，反萃取反应为

萃取、反萃取试验均在分液漏斗中进行。萃取过程中，萃取剂与含钒溶液按一定体积比混合后倒入分液漏斗，在振荡器上振荡8min左右，然后静置分相，萃余水相进入下一级萃取，有机相继续萃取新液。

2．2 沉淀钒

五氧化二钒溶解度在pH为1．8左右时最小。由于P204萃取过程中钒以四价形式存在，因此在沉淀钒之前需将四价钒氧化成五价钒。先用氨水调溶液pH至1．8左右得到钒酸盐沉淀：

取反萃取液于三颈瓶中，加热，机械搅拌。60℃时加入适量NaClO3，搅拌一定时间后，用氨水调pH至1．8左右，在80～100℃下反应一段时间后抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀数次，得到多钒酸铵（红钒）沉淀。多钒酸铵在氧化气氛中热解，得到粉状五氧化钒。

3 试验结果及讨论

3．1 萃取时间对钒萃取率的影响

萃取剂为50%P204＋10%TBP＋40%磺化煤油，Vo∶Va＝1∶1，温度30℃，水相初始pH＝1．5，分相时间10min，萃取时间对钒萃取率的影响试验结果如图1所示。可以看出，接触时间对钒萃取率影响不大，接触5min左右，萃取即达平衡。后续试验中萃取时间确定为5min。

图1 接触时间对钒萃取率的影响

3．2 有机相组成对钒萃取率的影响

相比Vo∶Va＝1∶1，温度30℃，水相初始pH＝1．5，接触时间5min，TBP体积分数为10%，有机相组成对钒萃取率的影响试验结果如图2所示。

图2 有机相组成对钒萃取率的影响

从图2看出，钒萃取率随P204体积分数增大而提高，在P204体积分数为50%时，钒萃取率达最大。随萃取剂体积分数提高，萃取时间缩短，生产效率提高，因此，有机相组成确定为50%P204＋10%TBP＋40%磺化煤油。

3．3 水相初始pH对钒萃取率的影响

有机相组成为50%P204＋10%TBP＋40%磺化煤油，相比Vo∶Va＝1∶1，温度30℃，两相接触时间5min，水相初始pH对钒萃取率的影响试验结果如图3所示。

图3 水相初始pH对钒萃取率的影响

从图3看出：当水相初始pH为1．5时，钒萃取率达最大；pH＞1．5后，钒萃取率趋于稳定。溶液酸度较高时钒萃取率较低，所以，萃取过程中溶液pH以不低于1．5为宜。

3．4 相比对钒萃取率的影响

有机相组成为50%P204＋10%TBP＋40%磺化煤油，温度30℃，水相初始pH为1．5，接触和分相时间均为10min，相比对钒萃取率的影响试验结果如图4所示。可以看出，钒萃取率受相比影响较大：Vo∶Va大于1∶1后，钒萃取率明显减小。试验确定Vo∶Va以1∶1为最佳。

图4 相比Vo∶Va对钒萃取率的影响

3．5 综合试验

根据以上条件试验结果，确定单级萃取最佳条件为：有机相组成50%P204＋10%TBP＋40%磺化煤油，水相初始pH＝1．5，Vo∶Va＝1∶1，接触时间5min。实际生产过程中，多采用多级逆流萃取，根据串级萃取理论，确定萃取级数为6级。实验室模拟6级逆流萃取试验，上述条件下的试验结果见表2。

表2 6级逆流萃取后萃余液组成 g／L

由表2看出：萃余水相中钒质量浓度很低，相当于V2O5质量浓度为0．066g／L，与萃取前溶液成分相比可看出，杂质Fe的萃取率仅为4．25%，钒萃取率达99．10%。

负载有机相用去离子水多次洗涤去除部分杂质，然后用硫酸反萃取，反萃取条件为：Vo∶Va＝4∶1，硫酸浓度1．5mol／L，接触时间5min，4级逆流反萃取。试验结果见表3。可以看出，反萃取液中钒质量浓度为32．07g／L，其他杂质的质量浓度相对较低，可用于沉淀钒。

表3 4级反萃取液的组成 g／L

3．6 沉淀与煅烧

反萃取液中的钒为四价，沉淀前须先将其氧化至五价。为了保证沉钒质量，降低沉淀时的pH，用氨水调pH至1．5左右。用NaClO3作氧化剂，反应2．5h后过滤。沉淀反应为

红色沉淀即为多钒酸铵。多钒酸铵在马弗炉中于600℃下氧化煅烧2h，得粉状V2O5，其杂质光谱分析结果见表4。主要成分XFR分析结果为：V2O598．5%，S 0．03%。可以看出，试验产品V2O5达到国内标准。

表4 V2O5产品杂质分析结果 %

4 结论

采用熟化—水浸—除杂—萃取—反萃取—沉淀—煅烧工艺处理石煤矿石可以有效回收其中的钒。用50%P204＋10%TBP＋40%磺化煤油作有机相，在水相初始pH＝1．5、Vo∶Va＝1∶1、萃取级数为6级、接触时间5min条件下，钒萃取率达99．10%。用硫酸溶液反萃取，反萃液经NaClO3氧化，用氨水调pH至1．5左右沉淀多钒酸铵，多钒酸铵在马弗炉中煅烧后得98．5%的五氧化二钒。该方法简单易行，试剂成本低，可有效回收石煤中的金属钒。

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