从吸附法盐湖卤水提锂溶液中去除钙、镁试验研究

李存增，常 华，柳 杰，罗清平

（核工业北京化工冶金研究院，北京 101149）

采用吸附法从高镁锂比的盐湖卤水中提取锂已成为锂盐开发的重点［1-3］。但该法所得的锂溶液中含有少量钙、镁离子，影响锂的沉淀，因此，在沉淀锂之前需去除钙、镁。根据镁离子的特点，采用碳酸钠除镁，所生成的碳酸镁沉淀容易过滤，但因碳酸镁溶度积较大，溶液中锂浓度较高时，也易生成碳酸锂沉淀，这样会造成镁离子沉淀不完全且锂的损失较大；而采用氢氧化钠除镁，因所生成的氢氧化镁溶度积小，可基本上将镁离子沉淀完全，但氢氧化镁沉淀类似于胶状，过滤困难［4-6］。研究了用碳酸钠沉淀钙、镁离子，再用氢氧化钠调pH沉淀剩余镁离子及改善过滤性能。

1 试验原料及设备

试验所用高锂溶液取自青海察尔汗盐湖卤水吸附法提锂的最终浓缩溶液，溶液pH为7左右，主要成分见表1。

表1 高锂溶液主要成分 g／L

试验所用试剂为无水碳酸钠，氢氧化钠，均为分析纯。主要设备有D-8401w型多功能电动搅拌器，SZG-30数字式转速表，PH-3C精密pH计，聚四氟乙烯搅拌浆，抽滤器。

锂浓度分析采用AAS法，镁浓度分析采用化学滴定法和AAS法。

2 试验原理与方法

2．1 试验原理

溶液中，Ca2＋、Mg2＋、Li＋可分别与 CO2-3生成沉淀，主要离子反应为

Mg（OH）2的溶度积为1．2×10-11，通过调节pH，可以将Mg2＋质量浓度降到1mg／L以下。

2．2 试验方法

沉淀：取150mL高锂溶液放入500mL烧杯中，搅拌，缓慢加入碳酸钠溶液，搅拌一定时间后，用300g／L NaOH溶液调pH，之后继续搅拌40 min。

晶种循环：将前一次得到的浆液取出20%，缓慢加入到150mL高锂溶液中，浆料加入的同时开启搅拌。浆料加入完毕后再按上述步骤依次加入碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液。

沉降速度的测定：将反应后的混合浆料倒入250 mL量筒中沉降，记录浊液面高度随时间的变化。

过滤时间的测定：准确量取一定体积的混合浆料，在固定规格的滤布和漏斗中进行过滤，过滤终点控制在真空表压力下降、滤饼出现明显裂纹处，记录过滤所用时间。

3 试验结果与讨论

3．1 反应时间的影响

常温下，碳酸钠用量为沉淀钙镁所需理论量，反应过程中不断搅拌，反应时间对钙、镁沉淀率和锂损失率的影响试验结果见表2。

表2 反应时间对钙镁沉淀率和锂损失率的影响

从表2看出：随反应时间延长，镁沉淀率逐渐升高，锂损失率也同时升高；但随反应进行，特别是反应30min后，溶液中镁离子沉淀率变化不大。从提高生产效率和降低锂损失两方面考虑，选择碳酸钠沉淀反应时间以30min为宜。

3．2 碳酸钠用量的影响

碳酸钠在去除钙、镁的同时也会与锂离子反应生成碳酸锂沉淀。加入的基础碳酸钠量为沉淀钙离子的理论量，然后在此基础上依次按沉淀镁离子所需理论量的0%、50%、80%、100%、105%增加碳酸钠，反应温度为室温，反应时间为1h。碳酸钠用量对钙、镁沉淀率和锂损失率的影响试验结果见表3。

表3 碳酸钠用量对钙镁沉淀率和锂损失率的影响

从表3看出：随碳酸钠用量增加，钙离子沉淀率变化不大，说明钙离子质量浓度低于10mg／L，而镁离子沉淀率增加明显；但当碳酸钠增加到沉淀镁所需理论量时，镁沉淀率只有80%左右，且增加趋势变缓，而锂损失率显著升高。这是因为随溶液中钙离子质量浓度降低，碳酸钠开始与镁离子反应生成沉淀，当溶液中镁离子质量浓度为500mg／L左右时，碳酸钠开始与锂离子反应生成碳酸锂沉淀，从而增大锂的损失。综合考虑，确定碳酸钠用量为沉淀钙、镁所需理论量为宜。

3．3 碳酸钠质量浓度的影响

将不同质量浓度的碳酸钠溶液分别缓慢加入到相同的高锂溶液中，反应温度为室温，反应时间为1h，碳酸钠质量浓度对钙、镁沉淀率及锂损失率的影响试验结果见表4。

表4 碳酸钠质量浓度对钙、镁沉淀率及锂损失率的影响

从表4看出：碳酸钠质量浓度在20～50g／L范围时，钙、镁离子沉淀率升高明显；碳酸钠质量浓度超过50g／L后，钙、镁离子沉淀率变化不大，而锂损失率明显增大。将质量浓度过高的碳酸钠加入到溶液中会使溶液瞬间局部浓度过高，导致钙、镁、锂同时与碳酸钠反应生成沉淀，特别是在80g／L以上时，沉淀物变成浆状，很难过滤；而碳酸钠质量浓度过低时，所需的体积较大，会使溶液中的锂被稀释。综合考虑，选择碳酸钠质量浓度以50g／L为宜。

3．4 体系pH的影响

氢氧化钙的溶度积为8×10-6，大于碳酸钙的溶度积，改变pH对去除钙离子基本没有影响，所以未对钙离子去除情况进行考察。体系pH对镁沉淀率的影响试验结果如图1所示。

图1 pH对镁沉淀率的影响

从图1看出：随体系pH增大，溶液中镁离子沉淀率迅速升高；当pH为11．5时，镁离子沉淀率达99．98%，此时，溶液中镁离子质量浓度降低至0．7mg／L，此浓度已满足沉淀碳酸锂时溶液中镁离子质量浓度小于10mg／L的要求。因此调节体系pH为11．5较为适宜。

3．5 晶种循环方式的影响

由于氢氧化镁的粒度太小，难于过滤，因此采用晶种循环方式使氢氧化镁颗粒不断变大，提高氢氧化镁的过滤性能。晶种循环次数对浆液沉降的影响试验结果如图2所示。可以看出，采用晶种循环方式，第7次循环以后，沉降速度变化不大，基本上在30min左右大部分氢氧化镁即沉降完全。分别取第1循环和第10循环的浆液进行粒度分析，结果表明，经过晶种循环后，浆料中的固体颗粒粒度明显变大，浆液过滤性能得到改善。第7、8、9循环的浆液的过滤性能见表5。

图2 晶种循环次数对浆液沉降的影响

表5 晶种循环浆液过滤数据

从表5看出：晶种循环后的浆液采用真空过滤，过滤速度很快；过滤后的沉淀2次水洗后，锂损失率仅在3%左右。

4 结论

用碳酸钠可以从盐湖卤水经吸附法富集所得高锂溶液中去除钙镁。碳酸钠加入量为沉淀钙、镁所需理论量，然后用氢氧化钠调pH至11．5，可以有效去除剩余的镁，反应后溶液中的钙、镁质量浓度分别为9mg／L和0．7mg／L，满足沉淀碳酸锂要求。另外，采用晶种循环方式可以改善沉淀的过滤性能，减少沉淀夹带，降低锂损失率，整个过程中锂损失率仅为3%左右。

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