广州市售食品总铬和六价铬的含量分析

王晓波，李建国，赵春香，王梅，刘冬英 ，何凯抒，崔韵诗

（1.广东药学院公共卫生学院，广东广州510310；2.河北省疾病预防控制中心，河北石家庄050019）

自铬问题胶囊事件以来，食品中铬的含量引起了社会的强烈关注。食品中的三价铬是人体必需的微量元素；六价铬则表现出明显的毒性作用，六价铬（VI）潜在的致突变、致癌，具有神经毒性、生殖毒性、基因毒性，通过电镀，制革和颜料制造等进入环境，严重的六价铬中毒导致人死亡[1-5]。食物是铬进入人体的一个主要途径，目前，铬含量较高的一般是添加了明胶类的食品。

2013年6月1日开始实施的《食品中铬限量标准》对食品中的铬含量进行了重新规定[6]。主要是针对于人们日常食用量较多的类别：谷类及其制品，蔬菜及其制品，肉及肉制品，水产动物及其制品，乳及乳制品。

本实验旨在通过对广州市售食品总铬及六价铬含量水平测定，了解广州市食品样品中铬污染情况，根据《食品中污染物限量》中的标准评价各类食品的达标情况，为广州市售食品的铬污染控制提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

样品：2012年10月～11月，随机抽取广州市超市销售的含明胶类食品5类调味品、零食、肉制品、饮料及面制品共12种食品，每种样品1 kg。

1.2 主要仪器与试剂

Z-2000型原子吸收分光光度计、HISCO-208-210铬空心阴极灯：日本株氏会社日立高新技术那珂事业所；镀层石墨管：北京友谊丹诺科技有限公司；DFT-100大德牌100克手提式粉碎机：浙江省温岭市林大机械有限公司；JJ500型精密电子天平：美国双杰兄弟（集团）有限公司，常热双杰测试仪器厂；MDS-2003F微波消解仪：新仪微波化学科技有限公司（上海）。

铬标准储备液GSB G 62017-90：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；重铬酸钾（AR）：天津市百世化工有限公司；硝酸（GR）、浓高氯酸（GR）、盐酸（AR）磷酸二氢钾（AR）磷酸氢二钾（AR）及氯化镁（AR）等国产优级纯来自广州化学试剂厂。

1.3 方法

1.3.1 样品的测定[6]

按照国家标准方法测定各种食品样品中的铬含量，测定方法参照GB/T5009.123-2003《食品中铬的测定》的《石墨炉原子吸收光谱法》。测定结果为3次平行样的平均值。

1.3.2 质量控制

所有试验用到的玻璃、塑料器皿均在百分浓度为10%的硝酸溶液中浸泡24 h以上，以确保残留在器皿上的难溶物和干扰物被清除。泡酸后的器皿在使用前，用自来水冲洗3次，再用双蒸水冲洗两次，最后用三蒸水冲洗两次后烘干。所有试剂均置于冰箱保存，超过一个月的重新配置。实验用水三蒸水。实验全程使用一次性手套，避免人为污染。

1.3.3 样品前处理

固态（固液共存）含水分样品：将样品尽可能切成小块，置干净玻璃平皿中于65℃烘箱中烘干。液态样品：直接吸取。

测定总铬的样品处理：干燥后，固态样品称取0.1g，液态样品吸取0.1 mL，分别加入3 mol/L的硝酸3 mL，摇匀过夜。然后分别倒入高压消解罐的内罐中，用3 mol/L的硝酸1 mL洗涤3次后，微波消解仪消解。消解完成后，消解液倒入100 mL玻璃容量瓶中，用三蒸水洗涤内罐和内盖3次，然后定容至刻度，摇匀后倒入白色塑料瓶封装，放于冰箱保存。

测定六价铬样品处理：根据三价铬和六价铬只有在碱性条件下不易互相转化这一特性，选用碱溶法处理样品，以强碱性化合物为消解剂，参照文献[7-8]进行碱液提取，固态样品称取0.1g，液态样品吸取0.1mL，分别先后加入0.5 mL磷酸缓冲溶液、0.4 g氯化镁粉末、10 mL碱性提取液，摇匀后放于60℃超声水浴箱里超声1 h，定容至12 mL，离心10 min，取1 mL上清液定容至10 mL。

1.3.4 溶液的配制

1.3.4.1 六价铬标准储备溶液（1.0 mg/mL）

铬标准溶液：称取优级纯重铬酸钾（110℃烘2 h）1. 4135 g溶于三蒸水中，定容于500 mL容量瓶，此溶液含铬1.0 mg/mL，为标准储备液。

1.3.4.2 六价铬标准应用液

移取定量的六价铬标准储备溶液（1.0 mg/mL），通过多次用三蒸水定容稀释，配成浓度为 2、4、8、12、16、20 μg/L的标准应用液。石墨炉原子吸收法测定，绘制标准曲线。

1.3.5 标准曲线的制作

总铬的标准曲线：准确移取总铬标准应用液（25 μg/L）0.0、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、15.0 mL 于 25 mL比色管中，用三蒸水定容至刻度，配成含有总铬为0.0、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、15.0 μg/L 的总铬标准溶液系列。

六价铬的标准曲线：准确移取六价铬标准应用液（100 μg/L）0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 于 25 mL 比色管中，用三蒸水定容至刻度，配成含有六价铬为0.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0、15.0 μg/L 的六价铬标准溶液系列。

1.3.6 仪器工作参数

1.3.6.1 Z-2000型原子吸收分光光度计工作参数

波长：357.9 nm；灯电流：6.5 mA；进样体积：20 μL；载气及冷却气：氩气；背景扣除方式：塞曼扣背景。石墨炉升温程序工作参数：干燥50℃～140℃，40s；灰化140℃～ 1200 ℃，30 s；原子化： 2600 ℃，5 s；清洗 2700 ℃，4 s。

1.3.6.2 MDS-2003F微波消解仪工作参数

确定六联体消解；第一步，压强0.2 MPa，时间1 min，功率 400 W；第二步，压强 0.5 MPa，时间2 min，功率400 W；第三步，压强1.0 MPa，时间5 min，功率600 W。

1.3.7 评价方法

2013年6月1日实施的新《食品中污染物限量》GB2762-2012 作为标准[9]。

2 结果

2.1 标准曲线

总铬溶液的回归方程式为y=0. 0037x+0. 0006，相关系数为0. 9994。采用石墨炉原子吸收光谱法检测总铬具有很高的灵敏度和良好的线性相关性，见图1。

图1 总铬标准曲线Fig．1 The standard curve of total chromium

六价铬溶液的回归方程式为y=0. 0099x-0. 0008，相关系数为0. 9997，采用石墨炉原子吸收光谱法检测六价铬具有很高的灵敏度和良好的线性相关性，结果见图2。

图2 六价铬标准曲线Fig．2 The standard curve of Chromium（VI）

2.2 食品样品中铬含量水平

对微波消化后的样品，按国家标准方法测定总铬、六价铬含量结果见表1。

表1 广州市售食品铬含量情况Table 1 Determination results of chromium in edible gein food

2.3 精密度及加标回收实验

应用上述样品预处理方法，对总铬标准样品5.0 μg/L进行微波消化3个平行样进行总铬含量检测，总铬平均值为5. 1035%，精密度RSD为2.15%。对猪肉丸消化的样品，取0.1 mL，分为5组，每组加入浓度为1.0 μg/L标准溶液，按照实验方法测定吸光度，计算样品加标回收率，此样品中总铬回收率为95.17%～98.24%，平均加标回收率为97.38%，精密度RSD为0.79%。

2.4 食品样品铬含量污染评价

根据《食品中污染物限量》的相关标准，从表可得知，被测的十二种食品总铬含量超标率达到41.77%，依次是牛肉丸、猪肉丸，果酱，酸奶和汤料，其中超标的样品中牛、猪肉丸的六价铬含量超过1 mg/kg。

3 讨论

3.1 市售食品的总铬含量情况分析

根据采购的5大类12种样品的铬含量测定结果分析，按照《食品中污染物限量》标准，被测食品中的总铬含量超标情况严重，这一结果与文献[10]等的相关测定结果有相似之处，其中以肉制品、饮料类中乳制品、调味品的超标较高，这些均为人们日常饮食中较常较多摄入的食品种类。

本次的食品样品除了牛肉丸和猪肉丸采购于肉菜市场，其他样品均来自大型超市。而肉丸制品的总铬含量超标几乎最高，初步推测是肉菜市场的食品检验监控力度不如超市，导致食品品质难以保证。提高肉菜市场卫生状况，加强管理和检测是应该采取的措施。

3.2 六价铬含量情况分析

虽然国家没有对食品中的六价铬制订限量标准，但是从测定的结果中看出，本次实验测定的十二种食品中，牛肉丸、猪肉丸，果酱，酸奶和汤料中的总铬超过国家限量标准，超标率为41.77%，其中超标率最高的牛肉丸、猪肉丸的六价铬含量超过总铬国家限量标准，结果表明这类含明胶类食品的添加剂使用量超标，也有可能食品中添加物来自皮革水解物，而不是明胶类的食品添加剂，因此，对食品中铬含量的测定以总铬作为限量标准并不能真实反映食品中被有害金属铬污染的情况，在实际的检测中应针对超标的食品结合六价铬的测定有利于食品加工企业安全生产的监管。

4 结论

1）广州市售食品含有比较高的铬含量，采购的样品中总铬超标40%以上。居民经常食用的加工肉制品类超标最高。

2）购于广州市肉菜市场的食品铬含量普遍高于购于大型超市的同类食品。

对广州市售各类食品中铬含量与的新《食品中污染物限量》的标准还有一定距离，本文对广州市几大类常见含明胶市售食品的总铬及六价铬含量测定希望能为广大市民在实际生活饮食中提供一点参考价值，同时也为食品监管部门的监管和检查提供基本资料，共同严把食品卫生与安全。

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