以氧传感器为基的辅助电极型冶金传感器的研究进展

邓文卓，厉 英，丁玉石

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

氧离子固体电解质在热力学研究中的应用始于 1957 年，K.Kiukkola 和 C.Wagner［1，2］用ZrO2(CaO)等固体电解质测定了一些氧化物的标准生成吉布斯自由能，以此为基础，固体电解质在高温冶金物理化学研究、气相氧分压和金属液相氧活度的测定及控制等领域中得到广泛应用.半个多世纪以来，氧传感器已发展为在钢铁和有色金属冶炼中获得广泛商业应用的成分传感器［3］，由于缺乏以待测元素为导电离子的固体电解质，应用传感器对一些合金熔体中元素直接测量的方法受到了限制.通过在固体电解质表面涂覆一层既包含待测元素又包含固体电解质中导电离子的涂层［4］，这种限制被打破，由此制成的辅助电极型传感器也获得广泛研究.

1 氧化锆基氧传感器的发展

1.1 氧传感器的历史

氧活度的测量和监控在整个炼钢过程都是非常关键的，关系到生产过程控制和最终成材质量.氧浓差电池可以快速准确地测定钢液、有色金属熔体和熔渣中的氧活度，它是控制钢和有色金属冶炼、精炼和连铸工艺的重要手段.早在1961年，J.Weissbart和 R.Ruka［1］就组装了以 ZrO2－ CaO为固体电解质、以Pt－O2为电极的氧传感器，可以测定真空系统和惰性气体中氧分压，有效工作温度为600～700℃，测氧范围为1～100 kPa.1965 年 ThomasC.Wilder［6］应 用 Pt|Ni，NiO|ZrO2(CaO)|［O］Cu|Ta电池测定了1 100 ～1 200℃铜液中的氧活度.1968年 R.J.Fruehan和 L.J.Martonik［7］用 ZrO2(CaO)和 ThO2(Y2O3)为固体电解质，以Cr，Cr2O3为参比电极制作氧传感 器，并 将 其 应 用 于 Fe－O、Fe－Si－O、Fe－Cr－O、Fe－V－O和 Fe－A1－O体系中氧活度的测定，图1为得到的氧含量与电动势之间的关系.Kazuhiro Goto［8］应用 ZrO2(CaO)固体电解质氧传感器分别测定了银液和PbO－SiO2体系的氧活度.

图1 钢液中氧含量与电动势关系曲线［19］Fig.1 Relationship between oxygen content and EMF in steel

进入20世纪70年代，氧传感器的理论和实践已趋成熟，钢铁工业已经开始应用氧传感器［9］，1979 年 M.Kawakami等［10］应用氧传感器对LD转炉渣中的氧含量进行了测定.1982年Kazuhiro Nagata 等［11，12］用 ZrO2(MgO)为固体电解质、以Cr，Cr2O3为参比电极制成的氧传感器分别测量了高炉和Q－BOP转炉中铁液、炉渣和气相平衡的氧分压.随着连续铸造技术的发展，对于铝镇静钢中氧含量的精确控制促使研究者对能测定氧质量分数小于5×10－5的管式氧探头进行了大 量 的 研 究 和 改 进［13～18］， M.Iwase 和A.McLean［19］对采用 ZrO2(CaO)为电解质、以Mo，MoO2为参比电极的电化学氧传感器在炼钢中的应用进行评估，通过大量的实验得到图2的实验结果，图中曲线1为不考虑ZrO2(CaO)电子导电的理论值，在1 600℃钢液中w［O］为0.02%～0.18%时测量值与理论值较吻合，w［O］小于0.02%时不宜使用Mo，MoO2为参比电极.黄克勤等［20］的研究表明在炼钢环境下 Cr，Cr2O3参比电极平衡w［O］接近 0.01%，当w［O］小于 0.01%时，采用Cr，Cr2O3参比电极所得的电动势曲线稳定且数据重现性好，为测定低氧分压，还采用一种双固体电解质层传感器，即在ZrO2(MgO)表面涂覆一层厚度为1 ～4 μm的 ZrO2(Y2O3)［21］.

图2 M.Iwase和A.McLean的实验数据［19］Fig.2 M.Iwase and A.McLean’s experiment results

为了使氧探头易于实现批量生产，Dieter Janke［22］用热喷涂技术制备了一种新型的针式氧探头，该探头采用钼丝为电极引线，将Cr，Cr2O3参比电极喷涂在Mo丝表面，然后喷涂全稳定的ZrO2－CaO或ThO2基固体电解质粉末，将氧探头浸入钢液后较短时间内即可获得电动势信号.为了延长氧探头的使用时间，Etsell T H等［23］采用Pt－空气电极，以部分稳定的ZrO2－CaO为固体电解质，制备了一种参比电极温度比测量电极温度低的非等温传感器，并应用于钢液定氧，电池可以持续工作50 min.C.B.Alcock等［24］改进了这种非等温传感器设计，但所用参比电极为Ni，NiO，固体电解质为 ZrO2(Y2O3).Ramasesha S K 等［25］通过热力学分析计算了这种非等温传感器的理论电动势，并通过实验进行验证.Wayne L.Worrell等［26］采用全稳定的 Y2O3摩尔分数为12%的ZrO2(Y2O3)为电解质，将Cr，Cr2O3参比电极连同Mo丝用等静压的方法压成圆片，然后将圆片嵌入ZrO2(Y2O3)粉末再经过等静压成型，通过高温水泥与刚玉管连接制成氧探头.将氧探头浸入1 600℃的钢液中，有效工作时间可达10 h，因此可以用于连铸结晶器和钢包精炼测氧.Fushen Li等［27，28］研究发现，电解质的电子导电性和电动势测量时的微弱电流可以导致氧从高氧势的电极向低氧势电极的扩散，由此引发极化现象;对可逆的氧电池通入合适的电流，消除了参比电极的极化现象，同时使传感器的寿命从10～30 min延长至5 h.

1.2 氧传感器的结构和工作原理

氧传感器探头包含三部分，即电解质、参比电极和电极引线，图1为几种常见的氧探头［29］.

图3 钢液中应用的氧传感器［29］Fig.3 Oxygen sensors used in molten steel

氧传感器多采用ZrO2基氧离子导体为固体电解质，K.S.Goto等［30］发现即使测定同一熔池中的氧含量，不同商业氧传感器所得到的活度值也不同，这是由于固体电解质的制造工艺不同，具有的特征氧分压pe也不同.在高温和低氧分压下，ZrO2基固体电解质还有一定的电子导电，这些因素都会对电动势的测量产生影响.

参比电极是定氧探头重要组成部分，它必须在炼钢温度下提供一个准确而稳定的平衡氧分压，因而直接关系到测量结果的准确与否.Van Wijngaarden M等［31］认为参比电极平衡氧分压与钢中实际氧活度相差较大时，由于 ZrO2(MgO)电解质电子电导的存在，参比电极发生极化.M.Mochizuki等［32］改善了商用氧探头的响应特性.K.Yamada等［33］认为电动势曲线中出现的峰值是由于参比电极反应未达到平衡在固体电解质管 残 留 的氧 所 致;Lou Tian － jun［34］等 在Cr，Cr2O3参比电极中加入少量NiO以消除峰值.

氧浓差电池的一般形式为:

参比电极反应:

电池反应:

测得的电动势为:

式中，E为电池电势，R为摩尔气体常数，T为热力学温度，F为法拉第常数，pe为固体电解质的电子电导率与离子电导率相等时的氧分压(特征氧分压)，pO2(ref)为参比电极处氧分压，由反应(1)决定，pO2(Fe)为固体电解质和铁液两相界面处的氧分压，由反应(2)决定.

当给定温度时，熔体中的氧分压随着溶解氧的化学活度 a［O］(=fO× w［O］)的平方而升高，对反应1/2O2(g)=［O］相应的平衡方程式为pO2=/K2，K 为反应 1/2O2(g)=［O］的平衡常数.

2 以氧传感器为基础的辅助电极型传感器的发展

由于ZrO2基电解质氧传感器可以测定气相、熔渣和熔融合金中的氧分压，在钢铁冶炼过程、铜和镍的精炼、燃烧过程和污染控制方面获得广泛应用.基于氧化物固体电解质在定氧方面取得的成功，一些新的固体电解质和固体电解质传感器的开发也取得了一定的进展，其中包括一些阳离子导电材料，例如钠离子导体β－Al2O3，它们在高温下也可以作为传感器的电解质材料，但是这些材料的应用受到它们固有特性的限制.ZrO2基固体电解质不仅具有较好的强度、韧性和抗热震性等机械性能，在化学和热力学稳定性方面也表现出色，而且作为氧离子导电占优的导体，相比于其他混合离子导体在测量准确性方面也有较大优势，因此在ZrO2基固体电解质表面涂覆不同的辅助电极来测定不同元素含量的传感器也大量涌现［4］，图4 为普遍采用的结构示意图［29］.

2.1 硅传感器

高炉铁水的Si含量是重要的冶金参数.炼铁过程中，铁水中的硅含量增加，反映了炉缸温度的增加，有利于铁水脱硫.从转炉炼钢过程中，入炉铁水中的硅含量过高会使渣量和造渣料消耗增加，易引起喷溅，金属收得率降低，同时渣中过量的SiO2，也会导致对炉衬的侵蚀，影响石灰的造渣速度，延长冶炼时间.实现快速在线测定铁水Si含量，取代传统的化学分析方法，对控制冶炼条件、保证产品质量、缩短冶炼时间起着重要作用.目前快速测定铁水中Si含量的方法有热电动势(TEMF)法和固体电解质电化学传感(EMF)法.采用热电势法定硅相对而言比较成熟，需要取样，耗时较长［35］.由于没有合适的Si4+离子导体，李光强［36］和卢文跃等［37］用莫来石(3Al2O3·2SiO2)作固体电解质组成电化学传感器，借助于莫来石与铁液中Si的平衡，对铁液及碳饱和铁液中的Si进行了测量.

图4 两种辅助电极型传感器Fig 4 Design of solid state ionic sensors with auxiliary electrode

由于莫来石在高温时显著的电子导电性，人们开发出了以氧电池为基础的辅助电极型硅传感器.岩崎克博等［38］成功地开发出钢液定硅探头，并获得了实际应用.制备的硅探头的结构与氧探头相似，在氧化锆固体电解质的表面涂覆SiO2，其涂覆工艺是先将SiO2粉末与有机黏结剂和水混合成浆状，然后浸涂在ZrO2(MgO)固体电解质表面，室温干燥.为提高响应特性，在涂覆剂中混合一定量的CaF2，使辅助电极在测定温度(1 400～1 520℃)下变成SiO2(s)+CaF2(l)，借助液相提高氧离子的迁移率的同时保证SiO2(s)活度为1.硅探头的电池形式为:

参比电极反应:

电池反应:

测得的电动势为:

式中，E为电池电势，R为摩尔气体常数，T为热力学温度，F为法拉第常数，pe为固体电解质的电子电导率与离子电导率相等时的氧分压，pO2(ref)为参比电极处氧分压，pO2(Fe)为固体电解质、辅助电极和铁液三相界面处的氧分压.pO2(ref)由反应(5)决定，pO2(ref)=K1，K1为反应(5)的平衡常数，pO2(Fe)由反应(6)决定，pO2(Fe)=(K2·a［Si］)－1，K2为反应(6)的平衡常数，经过迭代计算可由电动势E得到硅的活度a［Si］.

Chikayoshi Furuta等［39］采用ZrO2－MgO 作为固体电解质，以不同比例的SiO2+CaF2混合物为辅助电极测定了1 653～1 793 K高炉铁水中Si含量，装置如图5所示，发现w(CaF2)含量越高传感器响应时间越短，当w(CaF2)占比为15%时测量数据最准确.图6为电池测定的硅含量值与取样分析值之间的关系曲线.

图5 硅探头的机构示意图［39］Fig.5 Constitution of the silicon sensor

K.Gomyo 和 I.Sakaguchi等［40，41］以 Mo|Mo，MoO2|ZrO2(MgO)|ZrO2+ZrSiO4|［Si］Fe|Mo －ZrO2陶瓷为测量电池在1 500～1 550℃测量了铁液中的硅含量，电池电势在5～10 s内达到稳定并维持20 s以上，探头可以重复使用，数据重现性好.采用的电解质管内径为3.5 mm，外径5.5 mm，长35 mm，在管外喷涂ZrO2+ZrSiO4混合浆料，浆料并非完全覆盖而是以直径为2～3 mm厚0.5～1.0 mm的斑点形式分散在电解质管上，并在1 450 ℃烧结24 h.Toshiaki Okimura等［42］的研究表明辅助电极涂覆方法对传感器的响应时间和测量精度影响较大.

Gomyo K 等［43］应用 ZrO2+ZrSiO4+Na2Si2ZrO7为辅助电极，以ZrO2－MgO作为固体电解质对高炉铁水中的Si进行了实时测量.国内的研究者也对辅助电极型硅传感器进行了试验研究［44～47］.

图6 生铁中硅含量化学分析值与测量值的关系［39］Fig.6 Relationship between measured Si content and analyzed Si content in molten pig iron

2.2 铬传感器

不锈钢中的主要合金元素是Cr，只有当Cr含量达到一定值时，钢才有耐蚀性，因此不锈钢中一般Cr的质量分数均在13%以上.对于不锈钢冶炼，当精炼至w［C］＜0.1% ～0.2%的低碳区，需迅速测定Cr含量;另外，也需知道还原期渣中(Cr2O3)和钢中［Cr］的分配比.在 1968年R.J.Fruehan［48］用 ZrO2(CaO)固体电解质以 Cr，Cr2O3为参比电极测定了1 600℃Ni－Cr合金中铬的活度.T.K.Inouye等［49］用 MgO摩尔分数为9%的ZrO2(MgO)固体电解质，以Mo，MoO2为参比电极，在1 423～1 573℃温度范围内测量了铜液中铬的活度.关于铬传感器在铁液中的应用，R.J.Fruehan［50］用 Pt|Cr，Cr2O3|ZrO2(CaO)|［Cr］Fe|Pt电池测定了1 600℃氧饱和的Fe－Cr－O体系的铬活度.

K.S.Goto等［51］以 ZrO2(MgO)作为固体电解质，以摩尔分数均为33%的SiO2+Cr2O3+CaO混合物为辅助电极，由SiO2－Cr2O3－CaO三元体系相图［52］可知，该混合物在1 873 K时以固态Cr2O3和液态的SiO2+Cr2O3+CaO形式存在.测量原理与硅传感器类似，由三相界面处的平衡反应:

可知，－ log K=log a［Cr］+3/4log pO2，K 为反应平衡常数，测得电动势值E即可计算得到Cr的活度a［Cr］.图7为铬传感器电动势值与铬含量的关系图.

图7 1 873 K铬含量与电动势值的关系［51］Fig.7 Relationship between chromium content and EMF at 1 873 K

徐秀光等［53］用 ZrO2(MgO)作为固体电解质，CaSiO3+Cr2O3(摩尔分数为33%)作为辅助电极，组成铬传感器探头，其电池形式为:

辅助电极的制备过程为先合成CaSiO3，再将CaSiO3与Cr2O3混合，用有机黏结剂调成糊状均匀涂覆在电解质表面，在铁液温度范围内，固体的Cr2O3与CaSiO3熔体相平衡.在1 753 K测定了碳饱和铁液中Cr的活度，探头在2～3 s即可得到稳定的电动势值，电动势信号能持续稳定2 min以上，测得Cr的活度与Cr的浓度较吻合.

D.Janke［29］等对 Cr传感器采用塞式结构，将辅助电极Cr2O3加黏结剂涂敷于刚玉管底部的内表面制成，分别研究了1 550～1 650℃的Fe－Cr－O体系和1 550℃的Fe－Cr－Ni－O体系Cr与O的关系，响应时间可达30 min，但Cr传感探头制备工艺复杂且易损坏.

2.3 锰传感器

Katayama I、Matsushima S 和 Kozuka Z 等［54］以 Re|Mn，MnF2|CaF2(单晶)|MnF2，［Mn］In|Re为电池测定了800～1 100℃Mn－In体系中锰的活度.Teng L 等［55，56］以 Pt|Mn，CaF2，MnF2|CaF2|CaF2，MnF2，［Mn］|Pt为电池分别研究了 940 ～1 127℃Mn－Ni－C－N体系和940～1 240℃Mn－Ni－C合金中的锰活度.锰能略微提高钢的强度和硬度，并能提高钢的淬透性、韧性和耐磨性;锰在钢的凝固温度范围内生成熔点为1 610℃的MnS，消除钢中硫的热脆倾向，改变硫化物的形态和分布，改善钢的热加工性能.在转炉吹炼初期，锰氧化生成MnO可帮助化渣，并减轻初渣中SiO2对炉衬材料的侵蚀.在炼钢过程中，应尽量控制锰的氧化，以提高钢水残余锰量，发挥残锰的作用.段宏伟等［57］以 Mo|Mn(l)|Mn－β－Al2O3|［Mn］Fe|Mo为测量电池测定体系温度更高的碳饱和铁液(1 643～1 723℃)中的锰活度.K.Schwerdtfeger［58］在 1967 年应用电池 Pt|CO，CO2|ThO2(Y2O3)|［Mn］Fe|Pt测定了1 550 ℃Fe－Mn－O体系的氧活度，并根据Mn－O平衡计算得到锰活度.鉴于辅助电极型Si、Cr传感器的发展，姜周华［59］等对以MnO为辅助电极的Mn传感器在钢液中的应用进行了可行性分析，认为这种传感器只适用Fe－Mn－O体系，或硅、铝、钛等活泼元素含量极低的钢液.日本的学术振兴会制钢委员会［60］采用烧结和熔射等方法将MnO涂覆在ZrO2(MgO)固体电解质管上，传感器电池形式为:

Mn传感器探头响应时间在1 650℃为8 s，探头插入钢液的时间较长时，辅助电极涂层发生溶解或脱落.

2.4 硫传感器

硫对钢的性能会造成不良影响，钢种硫含量高，会使钢的热加工性能变坏，为避免造成钢的“热脆”，钢中硫含量需要严格控制.传统的测硫方法有化学分析法和红外线定硫法，两种方法都需要经过取样、制样和分析这一繁琐过程;应用定硫传感器可以实时检测硫的变化动态，提高操作的科学性和自动化水平.但在钢铁冶炼高温下硫化物固体电解质不稳定，硫化物复杂的制备工艺，使定硫探头的开发研究进展迟缓.王舒黎和毛杰［61］应用 Mo|Mo，MoS2|ZrS2+MgS|［S］Fe|Mo 硫浓差电池在空气气氛下测定了1 638 K铁液中的硫含量.刘涛等［62］以TiS2+MgS为固体电解质，以Mo，MoS2为参比电极，对1 623 K碳饱和铁液中的硫含量进行测量.除MgS(ZrS2)和MgS(TiS2)被用作硫传感器电解质外［61～64］，CaS(TiS2)［65～67］和 CaS(Y2S3)［68］也被广泛采用.姜周华［69］以Na－β－Al2O3为固体电解质，以Na2S为辅助电极测定了1 500℃钢液中硫含量.Gozzi D和Granati P［70］应用 Ca－ β －Al2O3为电解质以 CaS为辅助电极测定了碳饱和铁液中硫含量.Y.R.Hong等［71］以 La－β－Al2O3为固体电解质，以La2O2S+La2O3为辅助电极制作硫传感器，可以测定w［O］为(2.1～51.5)×10－6范围内钢液中的硫含量，得出钢液中硫活度、氧活度和温度之间的关系.MgS和CaS在硫分压较低时具有离子导电性，在高硫分压时具有电子导电，在高温和高氧分压下硫化物易氧化，而Na2S辅助电极在高温下具有较高的蒸气压，且易于分解［72］.

Tao Liu等［73］用 MgO质量分数为2.3%的ZrO2(MgO)为固体电解质，在1 573 K通入H2S气体在ZrO2(MgO)的表面合成一层致密的化学性质稳定的ZrS2+MgS，反应如下:

其电池形式为:

将探头装入石英管组装成硫传感器，分别测量了 1 550 K、a［O］＜ 1.25 × 10－7和 1 600 K、a［O］＜2.10 ×10－7不同条件下的碳饱和铁液中硫的质量分数.图8为不同条件下硫含量与电动势的关系曲线.

张宗旺等［74］以部分稳定的ZrO2(MgO)为固体电解质，以CaO－CaS为辅助电极制备了硫传感器，辅助电极以斑点状烧结在固体电解质管外表面.电池形式为:

参比电极氧分压反应:

测量电极氧分压反应:

将硫探头应用于1 300～1 460℃的铁液中，响应时间为5～7 s，电动势持续时间为30 s左右，数据重现性好，测量精度较高.由于辅助电极中有CaS，该传感器只适用于氧含量很低的条件，如高炉铁水和脱氧后的钢液.

周云等［75，76］用电池:

Mo|Cr，Cr2O3|ZrO2(Y2O3)|Y2O3－ Y2O2S|［S］Fe|Mo和电池:

Mo|Cr，Cr2O3|ZrO2(Y2O3)+Y2O2S|［S］Fe|Mo

测定碳饱和铁液中的硫含量.ZrO2(Y2O3)固体电解质和Y2O2S辅助电极也被杨红萍等［77］用于铁液测硫.

图8 硫含量与电动势值的关系［73］Fig.8 Relationship between EMF and sulfur content

2.5 磷传感器

钢中的磷由高炉炼铁的原料铁矿石引入，磷除了在炮弹钢、耐腐蚀钢中得到了较好的应用外，对绝大多数钢种都是有害元素.磷含量高会引起钢的“冷脆”，降低钢的塑性和冲击韧性，并使钢的焊接性能与冷弯性能变差;磷对钢的这种影响常随着氧、氮含量的增高而加剧.磷在连铸坯或钢锭中的偏析度仅次于硫，同时它在铁固溶体中扩散速度又很小，不容易均匀化，因而磷的偏析很难消除，所以脱磷是炼钢过程中的重要任务之一［78］.炼钢过程中的脱磷反应是在金属液与熔渣界面进行，［P］被氧化成(P2O5)，并与渣中(CaO)结合成稳定的磷酸钙(4CaO·P2O5).

在 19 世纪 60 年代，W.A.Fischer［79］等采用Pt|Pt－P|CaO+4CaO·P2O5|［P］Fe|Pt形式的磷浓差电池测定了1 650℃铁熔体中磷的活度.康雪等［80］以4CaO·P2O5为电解质，以 YP 和 Sn－P合金作为参比电极在氢气气氛下对碳饱和铁液中的磷活度进行了测定.Iwase M等［81］则采用ZrO2(MgO)为固体电解质，以Mo，MoO2为参比电极，以Al2O3+AlPO4为辅助电极型制成磷传感器(如图9所示)，测定了1 400℃熔融的Fe－C－P合金体系中的磷含量，获得了磷含量与电池电动势的关系如图10所示.

图9 辅助电极型磷传感器［81］Fig.9 Phosphorus sensor with an auxiliary electrode

图10 磷含量与磷传感器电动势值之间的关系［81］Fig.10 Relationship between phosphorus content and EMF

3 结语与展望

化学传感器是合金生产过程中提高生产效率和改善产品质量的有效工具，氧传感器的发展已相当成熟，随着氧传感器在冶金工业中的大量应用，以氧传感器为基的辅助电极法测定熔体中元素活度的化学传感器取得了较快发展.由于金属熔体、气相和熔渣相内部和相界面化学反应非常复杂，加之高温等恶劣的冶金环境，辅助电极型传感器的实际应用面临一定的挑战，锰、铬和磷传感器等仍需进行大量的实验研究，而硅和硫传感器则需要进行大量的工业测试才能获得广泛的商业应用，目前仍有大量工作要做.随着冶金工业自动化水平的提高和动态控制、人工智能和专家系统的发展，对测量准确、易于制造和工作时间长的成分传感器的需求，仍然是未来辅助电极型成分传感器的发展方向.

［1］ Kiukkola K，Wagner C.Measurements on galvanic cells involving solid electrolytes［J］.Journal of the Electrochemical Society，1957，104(6):379－387.

［2］ Kiukkola K，Wagner C.Galvanic cells for the determination of the standard molar free energy of formation of metal halides，oxides，and sulfides at elevated temperatures［J］.Journal of the Electrochemical Society，1957，104(5):308 －316.

［3］ Fray D J.The use of solid electrolytes as sensors for applications in molten metals［J］.Solid State Ionics，1996，86－88:1045－1054.

［4］Liu Q.The development of high temperature electrochemical sensors for metallurgical processes［J］.Solid State Ionics，1996，86－88:1037－1043.

［5］ Weissbart J，Ruka R.Oxygen gauge［J］.Review of Scientific Instruments，1961，32(5):593 －595.

［6］Wilder T C.Direct measurement of oxygen content in liquid copper－ activity of oxygen in dilute liquid Cu － O alloys［J］.Transactions of the Metallurgical Society of AIME，1966，236(7):1035－1040.

［7］ Fruehan R J，Martonik L J，Turkdogan E T.Development of a galvanic cell for the determination of oxygen in liquid steel［J］.Transactions of the Metallurgical Society of AIME，1969，245(7):1501－1509.

［8］ Goto K，Sasabe M，Someno M.Change of chemical potential of oxygen in liquid metalsand liquid oxide phases［J］.Transactions of the Metallurgical Society of AIME，1968，245:1757－1959.

［9］Nagata K，Goto K S.New applications of oxygen sensors to ironmaking and steelmaking in Japan［J］.Solid State Ionics，1983，9:1249－1256.

［10］ Kawakami M，Goto K S，Matsuoka M.A solid electrolyte oxygen sensor for steelmaking slags of the basic oxygen converter［J］.Metallurgical Transactions B，1980，11(3):463－469.

［11］ Nagata K，Nakanishi K，Sudo F，et al.Measurement of oxygen potential and temperature in liquid slag，metal and gas phase of Q － BOP converter by oxygen concentration cell［J］.Tetsu － to－Hagane(J Iron Steel Inst Jpn)，1982，68(2):277－283.

［12］ Nagata K，Tsuchiya N，Sumito M，et al.Oxygen potentials in liquid pig iron and slag and analysis of reactions in a blast furnace by means of affinities in the reactions［J］.Tetsu － to －Hagane(J Iron Steel Inst Jpn)，1982，68(15):2271－2278.

［13］ Mugita M，Miyashita Y，Kuriyama S，et al.Development of probes for electrochemical measurement of free oxygen content in liquid steel and its application［J］.Solid State Ionics，1981，3:589－593.

［14］ Okamoto H，Obayashi H，Kudo T.Non－ideal EMF behavior of zirconia oxygen sensors［J］.Solid State Ionics，1981，3:453－456.

［15］ Nakamura H，Nakajima Y，Moriya T.Indirect estimation of acid－soluble aluminium content in low carbon al－killed steel［J］.Solid State Ionics，1981，3:609 －612.

［16］ Nagata K，Susa M，Goto K S.Determination of permeability of oxygen through molten sodium sulfate using an oxygen concentration cell with solid electrolyte［J］.Solid State Ionics，1981，3:627－630.

［17］ Oguchi Y，Suzuki T，Yano S，et al.Controlling deoxidation of ferritic stainless steel melt with aluminum by use of solid electrolyte oxygen concentration cells［J］.Solid State Ionics，1981，3:641－644.

［18］ Naito K， TsujiT， Watanabe S， etal. Controland measurement of very low oxygen partial pressure with stabilized zirconia cells［J］.Solid State Ionics，1981，3:635 －639.

［19］ Iwase M，McLean A.Evaluation of electrochemical oxygen probes for use in steelmaking［J］.Solid State Ionics，1981，5:571－574.

［20］黄克勤，吴卫江，刘庆国.钢液定氧测头参比电极的研究［J］.钢铁研究，1992，1:18－22.

(Huang Keqin，Wu Weijang，Liu Qingguo.Investigation of reference electrode used in oxygen probe［J］.Research on Iron＆Steel，1992，1:18 －22.)

［21］黄克勤，夏玉华.用于测定钢液低氧含量的双层固体电解质研究［J］.硅酸盐学报，1994，22(2):195－201.

(Huang Keqin，Xia Yuhua.Investigation on zirconia－based electrolytes with ZrO2(10%Y2O3)coating for low oxygen determination in liquid steel［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，1994，22(2):195 －201.)

［22］ Janke D.A new immersion sensor for the rapid electrochemical determination of dissolved oxygen in metallic melts［J］.Solid State Ionics，1981，3:599 －604.

［23］ Etsell T H，Alcock C B.Non－isothermal probe for continuous measurement of oxygen in steel［J］.Solid State Ionics，1981，3:621－626.

［24］ Alcock C B，Li B，Fergus J W，et al.New electrochemical sensors for oxygen determination［J］.Solid State Ionics，1992，53:39－43.

［25］ Ramasesha S K，Jacob K T.Studies on nonisothermal solid state galvanic cells－ effect of gradients on EMF［J］.Journal of Applied Electrochemistry，1989，19(3):394－400.

［26］ Worrell W L，Liu Q.Development of an extended－life oxygen sensor for iron and steel melts［J］.Solid State Ionics，1990，40:761－763.

［27］ Li F，Zhu Z，Li L.A new way extending working－ life of oxygen sensors in melt［J］.Solid State Ionics，1994，70:555－558.

［28］ Li F，Tang Y，Li L.Distribution of oxygen potential in ZrO2－based solid electrolyte and selection of reference electrode of oxygen sensor［J］.Solid State Ionics，1996，86:1027－1031.

［29］ Janke D.Recent development of solid ionic sensors to control iron and steel bath composition［J］.Solid State Ionics，1990，40:764－769.

［30］ Goto K S，Sasabe M，Iguchi Y，et al.Collaborate research activities of sensor sub － committee at JSPS［J］.Solid State Ionics，1990，40:758 －760.

［31］ Van Wijngaarden M，Dippenaar R J，van den Heever P M.An evaluation ofthe electrochemicaloxygen probesused in steelmaking［J］.Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy，1987，87(9):269－278.

［32］ Mochizuki M，Matsuoka M，Fujiwara R.Improvement in response of commercialized oxygen sensor［J］.Solid State Ionics，1990，40:746－749.

［33］ Yamada K，Shinya Y，Tanaka K.Properties of oxygen sensors for steelmaking［J］.Solid State Ionics，1981，3:595 － 598.

［34］ Lou T J，Kong X H，Huang K Q，et al.Solid reference electrode of metallurgical oxygen sensor［J］.Journal of Iron and Steel Research，International，2006，13(5):18 －46.

［35］ Ogura T，Matsuoka M，Fujiwara R.Development of silicon sensor for hot metal using thermal electromotive force method［J］.Solid State Ionics，1990，40:779 －781.

［36］李光强，刘颖.铁液中Si及Al含量的快速测定［J］.金属学报，1999，35(2):203－206.(Li Guangqiang，Liu Ying.Rapid determination of silicon or aluminium contents in liquid iron［J］.Acta Metallurgical Sinica，1999，35(2):203 －206.)

［37］卢文跃，田彦文，王常珍，等.硅传感器测定碳饱和铁液中硅活度的研究［J］.中国稀土学报，2006，24:5－8.

(Lu Wenyue，Tian Yanwen，Wang Changzhen，et al.Study on measurement of silicon activity using silicon sensor in carbon saturated melt［J］.Journal of the Chinese Rare Earth Society，2006，24:5－8.)

［38］岩崎克博，妹尾弘已，雀部実.溶融金属用Siセンサーの開発［J］，日本金属学会会報，1988，27(6):474－476.

(Iwasaki K，Saito N，Senoo H.Development of electrochemical sensor for determination of Si content in Molten Metal［J］.Bulletin of the Japan Institute of Metals，1988，27(6):474 －476.)

［39］ Furuka C，Nagatsuka T，Iwasaki K，et al.Development of an electrochemical sensor for determination of Si contents in molten metal［J］.Solid State Ionics，1990，40:776 －778.

［40］ Gomyo K，Sakaguchi I，Shin － Ya Y，et al.Electrochemical silicon sensor equipped with auxiliary electrode，ZrO2+ZrSiO4［J］.Solid State Ionics，1990，40:773 －775.

［41］ Gomyo K，Sakaguchi I，Sin－ya Y，et al.Solid state sensor for silicon in molten metals by zirconia － based electrolyte［J］.Solid State Ionics，1994，70:551－554.

［42］ Okimura T，Fukui K，Maruhashi S.Development of zirconia electrolyte sensor with auxiliary electrode for the in situ measurement of dissolved silicon in molten iron［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，1990，1(1):203 －209.

［43］ Gomyo K，Sakaguchi I，Shin－ya Y，et al.Laboratory and in－plant tests of a solid－state silicon sensor incorporating a mixture of ZrO2+ZrSiO4+Na2Si2ZrO7as an auxiliary electrode for rapid determination of silicon levels in blast furnace hot metal［J］.Iron ＆ steelmaker，1991，18(7):71 －78.

［44］Huang K，Wu W，Liu Q.A new electrochemical sensor for rapid determination of silicon content in carbon saturated iron［J］.Solid State Ionics，1992，53:24 －29.

［45］黄艳玲，张千象.铁水快速定硅测头的研制和应用［J］.北京矿冶研究总院学报，1994，3(1):67－72.

(HuangYanling， ZhangQianxiang. Developmentand application of a silicon sensor for rapid determination of silicon content in hot metal［J］.Journal of BGRIMM，1994，3(1):67 －72.)

［46］黄克勤，吴卫江，刘庆国.电化学法快速测定铁水中的硅量［J］.北京科技大学学报，1993，15(6):643－647.

(HuangKeqin， WuWeijiang， LiuQingguo. A new electrochemical sensor for rapid determination of silicon content in carbon saturated iron［J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，1993，15(6):643 －647.)

［47］贾成科.用固体电解质硅测头测量碳饱和铁液中的硅含量［J］.钢铁，1996，31(12):67－71.

(Jia Chengke.Determination of silicon content in carbon saturated iron melt by solid state electrochemical sensor［J］.Iron and Steel，1996，31(12):67 －71.)

［48］ Fruehan R J.The activity of Cr in liquid Ni－ Cr alloys［J］.Transactions of the Metallurgical Society of AIME，1968，242(9):2007－2008.

［49］ Inouye T K，Fujiwara H，Iwase M.Activities of chromium in molten copperatdiluteconcentrationsbysolid－state electrochemical cell［J］.Metallurgical Transactions B，1991，22(4):475－480.

［50］ Fruehan R J.Activities in the liquid Fe－Cr－O system［J］.Transactions of the metallurgical society of AIME，1969，245(6):1215－1218.

［51］ Goto K S，Sasabe M，Iguchi Y，et al.Solid state sensors incorporating auxiliary electrode for rapid determinations of chromium in molten iron［J］.Solid State Ionics，1990，40:770－772.

［52］ Glasser F P，Osborn E F.Phase equilibrium studies in the system CaO －Cr2O3－SiO2［J］.Journal of the American Ceramic Society，1958，41(9):358－367.

［53］徐秀光，王常珍.用铬传感器测定碳饱和铁液中Cr的活度［J］.金属学报，1997，33(9):960－963.

(Xu Xiuguang，Wang Changzhen.Application of chromium sensor to measurement of chromium activity in carbon saturated melt［J］.Acta Metallurgica Sinica，1997，33(9):960－963.)

［54］ Katayama I，Matsushima S，Kozuka Z.Activity measurements of Mn－In alloys by the EMF method with CaF2solid electrolyte［J］.Materials Transactions，1991，32(10):943 －946.

［55］ Teng L，Aune R，Seetharaman S.Study of Mn activities in Mn－ Ni－ C alloys by EMF measurements［J］.Intermetallics，2003，11(11):1229－1235.

［56］ Teng L， Aune R， Seetharaman S. Thermodynamic investigations of the Mn－Ni－C－N quarternary alloys by solid－ state galvanic cell technique［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，388(2):250 －257.

［57］段宏伟，田彦文，王常珍，等.碳饱和铁液中锰活度测定的传感法研究［J］.中国稀土学报，2008，26:386－391.

(Duan Hongwei，Tian Yanwen，Wang Changzhen，et al.Study on manganese activity in carbon saturated iron melt by solid electrolyte sensor［J］.Journal of the Chinese Rare Earth Society，2008，26:386 －391.)

［58］ Schwerdtfeger K.Measurement of oxygen activity in iron，iron－silicon，manganese，and iron－manganese melts using solid electrolyte galvanic cells［J］.Transactions of the Metallurgical Society of AIME，1967，239:1276－1281.

［59］姜周华.辅助电极型成分传感器工作原理及适用条件［J］.钢铁研究学报，1995，7(6):61－68.

(Jiang Zhouhua.Principle and working conditionsof electrochemical sensors with auxiliary electrode［J］.Journal of Iron and Steel Research，1995，7(6):61 －68.)

［60］製鋼センサ小委員會報告，製鋼用センサの新しぃ展開—固體電解質センサを中心として，日本學術振興會第19委員會製鋼センサ小委員會，平成元年5月4.149－153.

［61］王舒黎，毛杰.MgS+ZrS2固体电解质定硫探头的开发［J］.东北工学院学报，1991，12(3):221－225.

(Wang Shuli，Mao Jie.A sulphur sensor newly developed using MgS+ZrS2solid electrolyte［J］.Journal of Northeast University of Technology，1991，12(3):221－225.)

［62］刘涛，于景坤，陈敏.MgS+TiS2固体电解质定硫探头的研制［J］.东北大学学报(自然科学版)，2005，26(4):268－270.

(Liu Tao，Yu Jingkun，Chen Min.Development of sulphur sensor using MgS+TiS2solid electrolyte［J］.Journal of Northeastern University(Natural Science)，2005，26(4):268－270.)

［63］于景坤，刘涛，陈敏.MgS+1.5%ZrS2固体电解质硫浓差电池的实验研究［J］.金属学报，2005，41(12):1285－1288.

(Yu Jingkun，Liu Tao，Chen Min.Experimental research on sulphur concentration cell with MgS+1.5%ZrS2solid electrolyte.Acta Metallurgica Sinica，2005，41(12):1285－1288.)

［64］ Haiou H，Shuli W.An investigation of sulfur determination in liquid iron using sulfur sensors with MgS－based solid electrolytes［J］.Solid State Ionics，1992，51(3):157 －160.

［65］古隆建，唐仲和.用CaS(TiS2)固体电解质硫浓差电池测定铁液中硫活度的实验研究［J］.钢铁，1984，19(5):13－19.

(Gu Longjian，Tang Zhonghe.Study on determination of sulphuractivities in liquid iron by means ofsulphur concentration cell with solid electrolyte CaS(TiS2)［J］.Iron and Steel，1984，19(5):13 －19.)

［66］ Egami A，Onoye T，Narita K.Solid electrolyte for the determination of sulfur in liquid iron［J］.Solid State Ionics，1981，3:617－620.

［67］ Egami A，Narita K，Onoye T.Method and probe for the rapid determination of sulfur level［P］.US Patent 4406754.1983 －9－27.

［68］ Ono K，Moriyama J.Rapid electrochemical determination of dissolved sulphurinliquidcopperbysolid－sulphide electrolytes［J］.Solid State Ionics，1981，2(2):127 － 130.

［69］姜周华.Na－β－Al2O3基电化学探头测定铁液中的硫含量［J］.东北工学院学报，1991，12(3):241－246.

(Jiang Zhouhua.Determining sulphur content in liquid iron by Na－ β － Al2O3base electrochemical cell［J］.Journal of Northeast University of Technology，1991，12(3):241－246.)

［70］ Gozzi D，Granati P.Sulfur determination in carbon－saturated iron by solid － state electrochemical sensor［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，1994，25(4):561－568.

［71］ Hong Y R，Jin C J，Li L S，et al.An application of the electrochemical sulfur sensor in steelmaking［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2002，87(1):13 －17.

［72］姜周华.定硫电化学传感器可行性的理论分析和实验探索［J］.钢铁研究学报，1994，6(3):73－80.

(JiangZhouhua.Theoreticalanalysesand experimental researches of possibility of sulphur electrochemical sensors［J］.Journal of Iron and Steel Research，1994 ，6(3):73 －80.)

［73］ Liu T，Li L，Yu J.An electrochemical sulfur sensor based on ZrO2(MgO)as solid electrolyte and ZrS2+MgS as auxiliary electrode［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2009，139(2):501－504.

［74］张宗旺，冯根生，张建良，等.铁水快速定硫探头的研制［J］.钢铁，2000，35(7):57－61.

(Zhang Zhongwang，Feng Gensheng，Zhang Jianliang，et al.Development of sulfur sensor for quick analysis of hot metal［J］.Iron and Steel(China)，2000，35(7):57 －61.)

［75］周云，宋希文，赵文广，等.硫氧化钇(Y2O2S)的制备及其在铁基溶液中的热力学［J］.包头钢铁学院学报，1999，18(3):222－226.

(Zhou Yun，Song Xiwen，Zhao Wenguang，et al.Preparation of yttrium oxide sulfide and its thermodynamics in iron－based solution［J］.Journal of Baotou University of Iron and Steel Technology，1999，18(3):222 －226.)

［76］周云，安胜利，董元篪.固体电解质化学定硫传感器的实验研究［J］.包头钢铁学院学报，2002，21(3):273－276.

(Zhou Yun，An Shenli，Dong Yuanchi.Experimental study on determining sulfur sensors for the sulfur content［J］.Journal of Baotou University of Iron and Steel Technology，2002，21(3):273 －276.)

［77］杨红萍，赵文广，宋希文，等.铁液电化学定硫传感器热力学分析［J］.包头钢铁学院学报，2001，2:118－121.

(Yang Hongping，Zhao Wenguang，Song Xiwen，et al.Thermodynamics of electrochemical sulfur sensors for liquid metal［J］.Journal of Baotou University of Iron and Steel Technology，2001，2:118 －121.)

［78］朱苗勇.现代冶金学:钢铁冶金卷［M］.北京:冶金工业出版社，2005:149.

(Zhu Miaoyong. Modern Metallurgy［M］. Beijing:Metallurgical Industry Press，2005:149.)

［79］Fischer W A，Janke D.冶金电化学［M］.沈阳:东北工学院出版社，1991:476－477.

(Fischer W A，Janke D.Metallurgical Electrochemistry［M］.Shenyang:Northeastern University Press，1991:476－477.)

［80］康雪，王常珍，田彦文，等.碳饱和铁液中磷的传感法研究［J］.中国稀土学报，2006，24:381－385.

(Kang Xue，Wang Changzhen，Tian Yanwen，et al.Study on phosphorus sensor of carbon saturated iron melts［J］.Journal of the Chinese Rare Earth Society，2006，24:381 －385.)

［81］ Iwase M，McLean A，Katogi K，et al.Rapid sensors for ferroalloy production and processing［C］ //Tenth International Ferroalloys Congress，Cape Town，South Africa，2004:635－647.