大塑性变形制备超细晶生物医用钛合金的研究进展

林正捷，王立强，吕维洁，覃继宁，张 荻

(上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240)

医用生物材料是指对生物体损坏的组织、器官进行治疗和置换或改善其功能的材料.生物医用钛合金具有高强度、良好的耐蚀性能、较低的弹性模量、优异的生物相容性，已成为目前较理想的外科植入物与矫形器械产品生产的主要材料，大量应用于骨科、齿科等外科植入物及矫形器械，是最具有广阔应用前景的医用金属材料之一［1～3］.然而现在大量应用的医用钛合金(如Ti－6Al－4V、TiNi合金)含有细胞毒性元素 V、Al和Ni，植入体内后会引发一些不良反应和疾病［4，5］.此外，常用的医用钛合金 Ti－6Al－4V 弹性模量比体内骨组织(约为10～40 GPa)的高得多，这样在植入过程中会出现应力屏蔽现象，严重影响植入材料的使用寿命［6］.近些年来，国内外研究者们开发了一系列新型低模量 β钛合金(Ti－ Nb［7，8］，Ti－ Mo［9，10］，Ti － Nb － Zr － Ta［11，12］，Ti－Mo－Sn［13］合金).它们不仅弹性模量低与骨组织匹配，而且不含有细胞毒性元素，具有优异的超弹性性能.

与粗晶医用钛合金相比，超细晶医用钛合金具有更高的强度与更好的疲劳性能以及耐腐蚀性能.此外，超细晶钛合金可诱导骨组织向内生长，增加界面结合强度，加快骨修复进程，在硬组织修复材料领域具有广阔的应用前景［14］.

大 塑 性 变 形 技 术［15］(Severe Plastic Deformation)在不改变金属材料尺寸的前提下，通过施加很大的剪切应力而引入高密度位错，能够将平均晶粒尺寸细化到1 μm以下，获得由均匀等轴晶组成、大角度晶界占多数的超细晶材料.此法制得的试样中没有残留缩孔，在加工过程中不易引入杂质，还克服了其他方法制备的超细晶材料过程中有空洞、致密性差等问题.研究者们已开发出多种利用SPD技术制备超细晶材料的方法，目前较为成熟的方法包括等径弯角挤压法(ECAP)［16，17］、高压扭转法(HPT)［18，19］、累积叠轧法(ARB)［20，21］和搅拌摩擦加工工艺(FSP)［22，23］.本文详细阐述了这4种大塑性变形(SPD)法制备超细晶生物医用钛合金的研究状况与最新进展，指出了SPD法制备医用钛合金中存在的技术问题和发展方向.

1 等径弯角挤压法(ECAP)

等径弯角挤压法［24］是一种可制备块状超细晶材料的大塑性变形成型工艺.该技术是试样放入2个或多个互成一定角度的等径弯角通道内，在压力的作用下试样通过通道受到均匀的纯剪切变形.其原理如图1所示.由于试样在挤压前后的三维尺寸保持不变，故可以通过反复挤压过程增大有效应变量，从而制得组织均匀细小的材料.

图1 等径弯角挤压法原理图Fig.1 Schematic diagram of the ECAP process

目前，国内外学者对利用ECAP工艺制备超细晶Ti和Ti－6Al－4V合金的报道已有很多.Yang等［25］采用内角120°的模具、Bc方式多道次挤压CP－Ti.研究表明:挤压1道次和2道次后CP－Ti出现了机械孪生，4道次后晶粒尺寸由28 μm减小到250 nm，其抗拉强度和显微硬度(HV)依次提高到773 MPa和2 486 MPa.Zhao等［26］报道了利用ECAP工艺挤压 CP－Ti 6和8道次后，其晶粒细化至200 nm，8道次后抗拉强度和显微硬度提高到790 MPa和2 640 MPa.韩国知名学者Kim等［27］系统研究了CP－Ti在不同挤压温度下的剪切变形机制.当挤压温度为473、523与873 K之间、873 K时，CP－Ti的微观组织依次为细小剪切带、{101}变形孪晶带和细小的再结晶组织.对于目前广泛应用的Ti－6Al－4V合金来说，Semenova［28］研究了 Ti－6Al－ 4V 在700℃ 下、模具内角为120(°)和135(°)的转角通道内的变形机制.经过多道次挤压后，Ti－6Al－4V合金出现均匀的超细晶结构，晶粒大小约为200 nm，其抗拉强度可达1 510 MPa.此外，在ECAP工艺后施加低温应变可进一步提高Ti－6Al－4V合金强度并保持足够的延伸率.Saitova 等［29，30］报道了 ECAP 工艺制备的超细晶Ti－6Al－4V合金的疲劳性能以及循环变形行为.与粗晶 Ti－6Al－4V合金相比，超细晶Ti－6Al－4V合金疲劳抗拉强度提高了70 MPa.在一定的应变振幅范围内，超细晶结构对Ti－6Al－4V合金的疲劳性能产生有利的影响，其高周和低周疲劳寿命都将增加;若施加的塑性应变振幅增大时，超细晶结构将会降低Ti－6Al－4V合金的疲劳寿命.

利用ECAP工艺制备新型超细晶β医用钛合金还报道较少.Xu等［31］利用ECAP工艺成功制备了超细晶Ti67.4Nb24.6Zr5Sn3 β钛合金，等轴β晶粒大小约为400 nm.Xu指出β晶粒细化的原因主要是应力诱发马氏体相变和逆转变过程.Lin［32］等研究了挤压温度和挤压道次对Ti－35Nb－3Zr－2Taβ 合金的组织和性能的影响.在500℃下按 Bc方式挤压 4道次后，Ti－35Nb－3Zr－2Ta合金大部分为等轴 β晶粒，其晶粒大小约为300nm，抗拉强度和延伸率分别为765 MPa和16.9%，弹性模量仅为59 GPa.

对于生物医用材料来说，材料的耐腐性能、疲劳性能以及生物相容性至关重要.然而对于超细晶生物医用材料，目前的报道仅限于超细晶CP－Ti和Ti－6Al－4V合金.已有的大部分文献指出，与粗晶CP－Ti相比，超细晶CP－Ti具有更好的高周疲劳寿命和优异的耐腐蚀性能［33，34］.更有学者指出，超细晶CP－Ti植入体内后，会增加成纤维细胞的黏附，加速成骨细胞增殖［35，36］.

图2 高压扭转法原理图Fig.2 A schematic illustration of HPT process

2 高压扭转法(HPT)

高压扭转法［37］也是一种制备超细晶材料的有效手段，它是大塑性变形技术中晶粒细化能力最强的成型方法.试样在冲头和支座之间承受很大的压力，同时由于模支座的旋转，使试样产生轴向压缩和切向剪切变形，其原理如图2所示.该法既可以细化晶粒，也可以使材料内部孔隙得到有效的闭合，提高材料的强度和韧性.

Sergueeva等［37］在室温下对CP－Ti施加5GPa载荷，采用HPT工艺处理后低温退火，可使超细晶CP－Ti的抗拉强度达到1 200 MPa，延伸率超过20%.因此，利用HPT技术处理医用材料加上后续适当的热处理，是一种非常具有应用前景的制备超细晶医用钛合金的工艺.Stolyarov［38］利用ECAP法和HPT法成功制备出超细晶 CP－Ti、TiNi以及Ti－6Al－4V合金.研究表明，相对于粗晶合金而言，超细晶合金的抗拉强度和断裂韧性均优于粗晶材料，而且HPT法晶粒细化效果比ECAP法和传统热加工方法更好.HPT法制备的超细晶材料的强度比ECAP法制得的高约500 MPa，如表 1［38］所示.

HPT法制备超细晶新型医用β钛合金已有报道.Pinheiro等［39］利用 HPT 法处理 Ti－6Al－7Nb合金.高压扭转5圈后，显微硬度值提高了78.70%.此外，扭转5圈后变形组织的动态回复完全，晶粒细化效果达到饱和状态，进一步增大塑性应变不会引入新的缺陷.Yilmazer等［40，41］研究了Ti－29Nb－13Ta－4.6Zr合金经 HPT+时效处理(723 K，259.2 ks)后的微观组织.结果表明，经HPT+时效处理后，呈现各向异性的基体组织和非腐蚀剪切带，等轴β晶粒中含有析出的针状α相.试样的显微硬度由中心向边缘逐渐增大.Xu等［42］利用 HPT+时效处理 Ti－20 wt.%Mo β 合金中发现等轴β晶粒中有等轴α相析出，形成完整的超细晶α+β双相结构.作者指出，形成这种双相结构主要是大塑性变形中形成足够多晶界、原子扩散率提高和β晶粒显著细化共同导致的.

表1 不同加工状态下合金的力学性能［38］Table 1 Mechanical properties of the alloy in different processing state［38］

3 累积叠轧法(ARB)

累积叠轧法(ARB)的原理［43］是将两块预先表面处理过的薄板材料在一定温度下叠轧并使其轧合，然后重复进行相同的工艺反复叠轧，直至达到所需的有效应变量，从而使材料的组织得到细化、夹杂物分布均匀，示意图如图3所示.

Terada等［44］指出，将 CP －Ti在室温下用ARB工艺处理8次后，其等效应变量可达6.4.超细晶CP－Ti内部出现两种超细晶组织.一种是沿着轧制方向出现的薄片状组织，这在其他立方晶系金属经ARB处理后也能观察到.片层间距随着应变量的增加而减少，5个周期后片层间距约为80 nm;另一种是80～100 nm的等轴晶粒，等轴晶粒的体积分数随着应变量的增加而增大，轧制8个周期后，其体积分数可达90%.Milner等［45］采用ARB工艺在450℃下热轧CP－Ti 7个周期后，超细晶CP－Ti的抗拉强度达到900 MPa，晶粒尺寸约为100 nm.晶粒细化程度随着轧制周期的增加而逐渐下降，在轧制的前几个周期内晶粒细化效果最为显著.

图3 累积叠轧法(ARB)的示意图Fig.3 Schematic illustrations of the Accumulative Roll Bonding process

4 搅拌摩擦加工(FSP)

搅拌摩擦焊是一种连续、纯机械的新型的固相焊接工艺，其基本原理如图5［49］所示.在焊接过程中，搅拌头高速旋转并将搅拌针挤入两块对接板材的接缝处，直至搅拌头的轴肩与工件紧密接触.搅拌针伸进材料内部进行摩擦和搅拌，其旋转产生的剪切摩擦热将搅拌针周围的金属变软进而热塑化，使加工部位的材料产生塑性流变.搅拌头高速旋转的同时，沿加工方向与工件相对移动.材料由搅拌头的前部向后部转移，在搅拌头轴肩的锻造作用下，产生强塑性变形.而搅拌摩擦加工(FSP)正是基于搅拌摩擦焊接的思想，利用搅拌头所造成加工区材料的剧烈塑性变形、混合、破碎和热暴露，实现微观结构的致密化、均匀化和细化.这种方法在制备超细晶材料或是对材料表面改性方面具有极为广阔的应用前景.

图4 ARB处理后的Ti－10Zr－5Nb－5Ta合金与原铸态合金在37℃的Ringer溶液中的极化曲线［47］Fig.4 Potentiodynamic curves for as－cast and ARB processed Ti－10Zr－5Nb－5Ta alloy in the neutral Ringer solution at 37 ℃［47］

目前，利用FSP法制备超细晶医用钛合金的报道 还 仅 限 于 TiNi和Ti－6Al－4V合 金.Barcellona等［50］研究了FSP处理TiNi形状记忆合金的可行性.研究表明，FSP处理后TiNi合金加工区的延伸率和形状记忆性能均有所下降，而延伸率的降低与搅拌针加工的有效深度存在密切的关系.将FSP处理后的试样在450℃保温5 min后水淬，可以使加工区的形状记忆性能达到基材的62.5%.Su等［51］报道了FSP 处理Ti－6Al－4V合金的微观组织和力学性能.当搅拌针转速900 r/min、试样移动速度4 inch/min时，所制得的超细晶Ti－6Al－4V合金的屈服强度和抗拉强度分别为1 067 MPa和1 156 MPa，并且延伸率仍有21.7%.搅拌区出现典型的网篮片层α/β组织，说明搅拌区的局部温度已超过β转变温度，搅拌区晶粒大小约为12～38 μm.当搅拌针转速降低或试样横移速度增大时，在搅拌区会出现更为细小的β晶粒和更小的α簇群，使抗拉强度提高.Babu等［52］对 FSP 处理后的Ti－6Al－4V合金的微观组织演化和变形进行了物理模拟.他指出，当搅拌区加工温度低于β转变温度时，在高应变速率下α向β转变不完全，出现β相中弥散分布细小再结晶α相;在低应变速率下，α向β转变可以进行完全，可以观察到网篮状 β转变组织.Atapour等［53］将在两相区和 β 相区 FSP处理的Ti－6Al－4V合金以及Ti－6Al－4V基体合金放入5%HCl溶液中研究其耐腐蚀性，结果表明两相区FSP处理的Ti－6Al－4V合金的耐腐蚀性优于β相区FSP处理的Ti－6Al－4V合金和Ti－6Al－4V基体合金.

5 结语与展望

目前，作为一种有效制备超细晶以及纳米晶材料的方法，大塑性变形技术已经开始应用于制备超细晶新型生物医用钛合金材料，在晶粒细化的同时优化了材料的综合性能，如强度、塑性、疲劳性能以及耐腐蚀性等.此外，为使大塑性变形技术发展成为一种成熟的、多用途的材料加工技术，并在工业领域得到实际应用，需在以下几方面进一步研究和努力:(1)开发新型的大变形技术，解决目前制备成本高、生产效率低，制备的材料体积小等问题，与工业化生产接轨;(2)建立相关物理模型，完善材料在多参数耦合下(如温度、应变量、变形速率等)的数值模拟研究，实现组织与性能的控制和预测;(3)结合数值模拟开展基础理论研究，揭示变形过程中位错运动机制、晶粒细化机理、剪切带的演变规律等基础理论问题，指导实验研究和工业化生产.总之，大塑性变形技术将是最有可能实现工业化的制备超细晶材料的方法之一.

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