聚合氯化铁的制备及其絮凝效果

卢大鹏，王晓凤，黄雯琦，庄 田，李庆新＊

（1.武汉工程大学 环境与城市建设学院，湖北 武汉 430074；2.湖北省赤壁市环境监测站，湖北 赤壁 437300）

随着我国经济的飞速发展，各个行业对纸张的需求与日俱增，促进了造纸业的迅猛发展.造纸工艺中制浆等工艺过程中产生大量的造纸废水排入水体将严重危害水生动植物的生存环境，降低水资源的利用价值.造纸废水排放量较大，约占工业废水排放总量的1/6，且COD和悬浮物（SS）含量高、纤维状悬浮物多、颜色较深、含有二价硫通常伴有硫醇类恶臭气味，处理较为困难；此外，脱墨剂等物质的添加进一步增大了造纸废水处理的难度.迄今为止，造纸废水引起的水环境污染仍未得到很好的解决，其难点在于造纸废水的成分越来越复杂，尚没有适宜的高效絮凝剂［1-4］.

目前针对造纸废水处理的高效无机絮凝剂主要有铝系和铁系两大类.铝离子和铁离子均可用作偶联金属离子，但铝系絮凝剂具有残留毒性效应，且低温时其除浊能力大大降低；铁系絮凝剂不但具有较高的Zeta电位，而且分子量较大，具有较强的吸附架桥能力，聚合氯化铁（PFC）在水处理过程中形成的絮体密实，沉降速率快，能够有效的处理废水.然而，PFC至今尚未大规模使用，其原因可能在于其中铁的氯化物稳定性较差，易沉淀脱稳导致失效［5］.PFC可以由酸洗废液和钢铁炼渣作为原料生产得到，但由于其中含有大量杂质，且制备的PFC浓度较低，提纯和浓缩的过程增加了生产成本.

赤铁矿中含有少量的磷元素，反应过程中可以生成亚磷酸盐，起到稳定剂的作用；赤铁矿含铁丰富，用工业盐酸浸出后全铁含量约12%，达到国家对水处理剂规定的标准；钙、锰、铜和锌等金属元素含量较少，其中的非金属元素基本不参与浸出反应，对絮凝效果的影响较小；自制的聚合氯化铁纯度和浓度都较高；本文作者采用赤铁矿和工业盐酸制取聚合氯化铁（PFC），其原料来源广泛，价格低廉，且符合清洁生产和可持续发展的要求，具有较好的经济效益、社会效益和环境效益.同时对聚合氯化铁处理造纸废水的絮凝效果进行了研究，并与市售絮凝剂的废水处理效果进行了比较.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

蒸馏水、赤铁矿、工业盐酸、造纸废水和NaOH等；CJJ-931（HJ-6A）数显六联磁力搅拌器，PHS-3CpH计，TA6-1程控混凝试验搅拌仪、HH-6化学耗氧量测定仪、WGZ-200浊度仪等.

1.2 聚合氯化铁的制备

将赤铁矿磨成150目的细粉；取一定量的赤铁矿加入四口烧瓶中，并加入8mol/L的工业盐酸（控制浸出时的液固比为2∶1），在40℃加热搅拌的条件下反应3h，得到的浸出液为全铁含量约为12%的三氯化铁溶液；将得到的三氯化铁溶液静置沉淀，取上清液，在加热搅拌的条件下，按碱化度为2∶1的比例加入一定量3mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后室温下陈化24h，即得到全铁含量约为11%的聚合氯化铁絮凝剂.

1.3 絮凝效果评价

使用程控混凝试验搅拌仪进行混凝实验，温度设定为室温.分别将适宜碱化度、聚合温度和陈化时间下制取的聚合氯化铁等剂量加入到造纸废水中，通过程控混凝试验搅拌仪进行混凝实验，利用快速消解法测定处理后造纸废水的COD，用浊度计测量浊度，观察自制聚合氯化铁絮凝剂对造纸废水处理的效果.

COD以质量浓度计，单位mg/L，其计算公式如下：

式中：c是硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V0是滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；V1是滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；V是水样的体积，mL；8是氧（1/2O）的摩尔质量，g/mol；

COD去除率以百分比计，其计算公式如下：

式中：COD1是处理前化学需氧量的数值，单位mg/L；COD2是处理后化学需氧量的数值，单位mg/L.

浊度由浊度计直接读出，浊度去除率以百分比计，计算方法如下：

2 结果与讨论

大量研究结果表明，混凝实验效果主要受聚合温度、陈化时间、絮凝剂种类、絮凝剂浓度和絮凝剂投加量等因素的影响［6］.因此将系统考察上述因素对废水处理效果的影响.

2.1 聚合氯化铁的适宜碱化度分析

在室温条件下，分别取500mL造纸废水，将制取的不同碱化度的聚合氯化铁等量加入到造纸废水中，通过程控混凝试验搅拌仪进行混凝实验.经测定，造纸废水原水pH约为7，COD约为1 500mg/L，浊度仪的检测限为2 000NTU.不同碱化度的聚合氯化铁对造纸废水处理COD和浊度的去除情况如图1所示.

由图1可以看出，碱化度不同，聚合氯化铁对造纸废水的处理效果也不同.碱化度的变化对COD去除率和浊度去除率均有较大的影响.当碱化度为2∶1时，聚合氯化铁对造纸废水的处理效果较好，COD去除率为69%，浊度去除率高达99%以上；随着碱化度的增加，浊度去除率反而降低.这是因为，碱化度的过度增加会破坏Fe（OH）3胶体的稳定性，使较多的铁在溶液中以Fe3＋的形式而非Fe（OH）3胶体的形式存在，从而使得在混凝沉淀的时候铁有较高的溶出率，降低了混凝效果［7-8］.

2.2 聚合氯化铁的适宜聚合温度分析

取等量的三氯化铁溶液置于六联磁力搅拌仪上，在不同的温度下同时缓慢滴加等量的3mol/L的NaOH溶液，快速搅拌条件下反应3h，反应结束后陈化一定时间，制得不同聚合温度的聚合氯化铁.不同聚合温度下聚合氯化铁对造纸废水处理COD和浊度的去除情况如图2所示.

图1 不同碱化度的聚合氯化铁对造纸废水的处理效果Fig.1 Treatment effect of polymerization ferric chloride flocculant in different basicity for papermaking wastewater

图2 不同聚合温度的聚合氯化铁对造纸废水的处理效果Fig.2 Treatment effect of polymerization ferric chloride flocculant in different cross-linking temperature for papermaking wastewater

由图2可以看出，聚合温度不同，聚合氯化铁对造纸废水的处理效果也不同.随着温度的升高，聚合氯化铁对造纸废水处理的效果逐渐提高，但当温度达到40℃以后，其处理效果逐渐变差，这是由于过高的温度破坏了聚合氯化铁的稳定性，使原来已经聚合的聚合氯化铁发生分解.

2.3 聚合氯化铁的适宜陈化时间分析

取等量碱化度为2∶1，聚合温度为40℃的聚合氯化铁在相同条件下分别陈化不同的时间.不同陈化时间下的聚合氯化铁对造纸废水处理COD和浊度的去除情况如图3所示.

图3 不同陈化时间下的聚合氯化铁对造纸废水的处理效果Fig.3 Treatment effect of polymerization ferric chloride flocculant in different aging time for papermaking wastewater

由图3可以看出，陈化时间不同，聚合氯化铁对造纸废水的处理效果也不同.随着陈化时间的增加，聚合氯化铁对造纸废水的处理效果逐渐提高；当陈化时间超过24 h时，其处理效果逐渐变差.这是由于聚合氯化铁本身稳定性较差，在没有稳定剂的条件下难以长时间存放.为使聚合氯化铁能够长期具有良好的絮凝效果，聚合时可加入少量柠檬酸等作为稳定剂.

2.4 絮凝效果

在室温条件下，分别取500mL造纸废水，选择制备的碱化度为2∶1、聚合温度为40℃、陈化时间为24h的聚合氯化铁溶液和市售絮凝剂按一定的体积加入到造纸废水中，通过程控混凝实验搅拌仪进行混凝实验.不同絮凝剂对造纸废水COD及浊度去除情况如图4和图5所示.

通过自制聚合氯化铁和市售絮凝剂对COD和浊度去除率的比较可知，自制的聚合氯化铁对造纸废水的处理效果优于市售絮凝剂.随着使用量的增加，市售絮凝剂和自制聚合氯化铁对造纸废水的COD和浊度的去除效果均比较明显，但是自制的聚合氯化铁更加稳定，在投加量较低的时候即可达到较好的处理效果；当投加量达到1.4mL/L时，造纸废水的浊度去除率均可达到94%以上.但是当加药量达到一定数量时，絮体较小，沉淀缓慢，且出现“返浑”现象.这可能是因为开始少量滴加絮凝剂的时候，吸附架桥和网捕作用占主导地位，使得絮体很快形成，并相互聚集成大的絮体而沉淀下来；随着投加量的增大，电中和作用占主导地位，使原来已经脱稳的胶体颗粒重新带上正电荷而复稳，从而使处理后的造纸废水“返浑”，浊度增加.絮凝剂的混凝沉淀是一个复杂的过程，其中吸附架桥、网捕和电中和等作用之间的关系及其占主导地位的时间还需要进一步的探究［9-14］.

图4 聚合氯化铁与市售絮凝剂COD去除率的比较Fig.4 Comparison of the removal rate of COD between polymerization ferric chloride flocculant and commercially available flocculants

图5 聚合氯化铁与市售絮凝剂浊度去除率的比较Fig.5 Comparison of the removal rate of turbidity between polymerization ferric chloride flocculant and commercially available flocculants

结论：本文以赤铁矿和工业盐酸为主要原料，通过酸浸、澄清或过滤、加碱聚合和常温陈化等过程制取聚合氯化铁.得到全铁含量约为11%的聚合氯化铁絮凝剂，达到国家对水处理剂标准的要求.与市售絮凝剂相比，自制的聚合氯化铁原料来源广泛，成本降低了20%～30%.

实验结果表明，当碱化度为2∶1、聚合温度为40℃、陈化时间为24h时，聚合氯化铁絮凝效果最佳.

将自制的聚合氯化铁与市售的絮凝剂进行了比较，通过比较发现，在有效成分低于市售絮凝剂的情况下，自制的聚合氯化铁对造纸废水COD和浊度的去除效果均优于市售絮凝剂.自制聚合氯化铁投加量为1.4mL/L时，造纸废水的浊度下降了99%，化学需氧量下降了69.55%.

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