水热法制备氧化钇稳定的氧化锆纳米晶及水溶胶

邢艳红，丁士文

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

ZrO2是一种p-型半导体材料，其熔点和沸点高，热膨胀系数大，抗腐蚀性强，化学稳定性非常好.纳米ZrO2还具有高比表面积和丰富的表面缺陷，具有弱酸、弱碱性和氧化还原性，易于产生氧空位，可用作催化剂、催化剂载体及助剂，广泛应用于能源、环境、材料等领域［1-6］.但是，纯ZrO2难以制成坚硬致密的陶瓷体［7］，当加入适量的立方晶型Y2O3，可与ZrO2形成固溶体（简称YEZ），消除了单斜到四方相的相变，从而形成稳定或部分稳定的晶型［8］.

目前制备纳米Y2O3-ZrO2粉体的常用方法有化学共沉淀，溶胶凝胶法，水热法等.而共沉淀得到的粉体分散性差，脱水过程中团聚现象严重.溶胶凝胶法工艺条件较为苛刻，原料昂贵，不利于工业化大生产.本文作者选用工艺简单、成本较低的水热法制备粉体，利于工业化生产.对于粉体进行后处理形成了稳定的溶胶可直接用于涂层喷涂，此技术目前未见报道.

从20世纪90年代，纳米材料和纳米技术凭借其独特的性能引起人们的广泛重视.与传统材料相比，选取纳米材料作为热胀涂层材料，其隔热性能更好，抗震能力更强［9］.本文作者通过对YZS纳米粉体进行分散，制成均匀的液体溶胶，可以直接通过喷涂形成稳定均匀的纳米涂层.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

ZrOCl2·8H2O、Y2O3、HCl、NH3·H2O、NaOH等均为国产分析纯试剂；实验用水为去离子水.DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱；GSH-1/7.5反应釜；循环水式多用真空泵.

1.2 样品制备

（1）称取0.338 7g Y2O3放入50mL烧杯中，加入稀HCl溶解得YCl3溶液；称取31.74g ZrOCl2·8H2O，用200mL水溶解；将两种溶液混合.（2）用分液漏斗把上述混合溶液滴加到30mL 15%氨水中，得到白色沉淀，过滤、洗涤至无Cl-为止.（3）将滤饼转移到1 000mL的烧杯中，加500mL蒸馏水，搅拌均匀后用NaOH调节pH＝10；将悬浮液转移至高压釜中，在180℃反应5h，过滤、用去离子水洗至无Na＋，再用无水乙醇洗3次，然后50℃烘干.（4）将定量的粉体置于水与乙醇的混合溶剂中（体积比1∶1），超声分散30 min得到所需浓度的YZS液体溶胶，可以直接用于纳米涂层的喷涂.

1.3 样品表征

采用D 8Advance X-ray衍射仪进行XRD分析（德国Bruker），功率为40kV，电流为40mA，铜靶，扫描范围为10°～70°，扫描速度为0.01°/min；样品形貌采用JEM-1000透射电子显微镜（日本）进行表征.

2 结果与讨论

2.1 反应温度和时间对结晶度的影响

图1是样品的XRD图谱，由图可以看出，温度低于150℃时，产物以无定型的非晶态存在，温度达到180℃样品出现宽化的衍射峰，且随着反应时间的增加，衍射峰强度增强，样品的结晶度提高.但是较高的反应温度和较长的反应时间会造成样品颗粒的团聚，因此确定反应温度和时间分别为180℃和5h.反应温度对晶粒的生成和长大都有影响，当温度较低时，因为离子的能量较低，既使过饱和度很大，晶粒生成速度也很小；随着温度的升高，晶粒生成速度逐渐增大；而于晶粒生成速度达到极大值后继续提高温度，过饱和度下降，晶粒生成速度反而下降，同时也不利于形成稳定的晶粒.因此必须选择适宜的反应温度，既能控制产物的粒度，又可维持较高的产物收率［7］.理论上讲，反应时间愈短，晶粒粒径愈小，粒径分布愈窄，但是为维持较高的产率，需要维持一定的反应时间，因此在实际反应中，反应时间的选择需要兼顾晶体的粒度及分布以及产品的收率.

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 pH对结晶度的影响

图2为反应溶液的pH分别为8，9，10，11条件下制备的样品的XRD谱图.从图中可以看出，随着pH增大，衍射峰增强，结晶度增加.但是pH＝10与pH＝11时相比，样品的衍射峰强度相差不大，且考虑反应在高温高压下进行，为减少对装置的腐蚀，故选择反应溶液的pH＝10.此外，通过实验经理论推理发现通过pH的调节可以防止反应过程中的硬团聚的发生，其原因可能是因为小颗粒吸附水溶液中的离子而使其表面带有一定的电荷，带电表面附近的溶液则出现电量相等、电性相反的电荷扩散层，由此形成双电层结构.颗粒相互靠近时，双电层的交叠会产生排斥力.当范德华力之间的吸引作用大于双电层之间的排斥作用时，粒子就发生团聚（见图3），因此可以通过调节溶液的pH来控制排斥力的大小以达到防止团聚的目的［10-11］.

图2 不同pH下制备样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of as-prepared samples under different pH values

2.3 浆料浓度对粒度的影响

图4中a-d分别为水热反应釜中前驱物氢氧化锆浆液体积浓度为80%，60%，40%，20%的透射电镜照片.从图中可以看出，浆料的浓度对样品的微观形貌、颗粒大小有直接影响.浆料浓度越大，反应釜内压强越大，氧化锆越容易结晶析出，结晶所形成的颗粒就越细小.

图3 双电层的交叠示意图Fig.3 The overlapping of electric double layers

图4 不同浆料浓度样品的透射电镜图谱Fig.4 TEM patterns of different concentration samples

在浆料浓度达到80%时，釜内压力很大，晶粒快速生长、析出，且团聚在一起形成了100nm左右的类球形大颗粒（见图4a）.随着浆料浓度降低，在晶粒生长过程中的压力也随之减小，形成分散趋于均匀的7～8 nm左右的小颗粒，而不再有团聚成球的趋势（见图4b，c）.浆料浓度稀释到20%时，结晶过程变慢，形成20 nm左右的较大颗粒，并产生一定交联（见图4d）.

2.4 添加剂对样品微观形貌的影响

图5a为水热反应中未使用修饰剂得到样品的透射电镜照片，图5b为添加了丙三醇得到样品的照片.可以看出，未使用添加剂得到的样品存在严重的团聚现象；使用添加剂得到的样品分散性较好，颗粒呈球形，粒径大约为7～8nm.这可能是由于丙三醇结构中存在三个羟基，羟基是强亲水基，而丙三醇的结构中并无疏水基，因此丙三醇可以与前躯体氢氧化锆建立起较强的类弧形氢键，在其表面形成一层丙三醇的亲水保护膜，起到了位阻的效应，可以有效的防止氢氧化锆在结晶过程中发生交联，产生团聚.最终通过丙三醇的加入形成了分散较为均匀的纳米球形YZS.

图5 样品的透射电镜图谱Fig.5 TEM images of as-prepared samples

2.5 水溶胶样品

图6为Y2O3稳定的ZrO2纳米粉体经处理后得到的水溶胶样品，该样品为均匀分散的液体，可以稳定存放一周以上，亦可以直接喷涂形成均匀的纳米涂层.

图6 水溶胶样品的照片Fig.6 Picture of water sol sample

3 结论

在180℃，pH＝10的条件下，水热反应5h得到了结晶较好的、粒径为7～8nm左右的球形氧化锆粉体.通过在反应过程中加入丙三醇可以较好地提高纳米粉体的分散性，并且通过浆料浓度的控制可以直接有效地改变粉体的微观形貌.通过对粉体的后处理得到了分散均匀的水溶胶，可直接用于纳米涂层的喷涂.

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