PVC/SBR异相阳离子交换膜的制备及其等离子体银纳米粒子表面改性

朱 林 编译

（西北橡胶塑料研究设计院, 陕西 咸阳 712023）

0 前 言

作为主动分离膜，离子交换膜（IEM）被广泛应用于多种电驱动工艺中，如盐水脱盐，以及从海水中浓缩盐水来被生产食盐的电渗析工艺。离子交换膜还被用于从工业污水中回收贵金属，用于食品及制药工艺和基础化工产品的制造。此外，离子交换膜在环保方面还具有重要作用，用于处理工业废水和生物污水等。

本研究的主要目标是制备用于工厂水回收及废水处理电渗析工艺的异相阳离子交换膜。采用阳离子交换树脂粉末作为官能团助剂，四氢呋喃作为溶剂，采用溶液浇注法制备聚氯乙烯（PVC）/丁苯橡胶（SBR）共混体异相阳离子交换膜。PVC是一种柔软耐用的聚合物，具有适宜的生物和化学抗耐性。SBR是一种橡胶状聚合物，具有良好的透过性、较好的耐磨性和老化稳定性。采用这些聚合物及其共混体可赋予膜所需的特性，如玻璃态高聚物优异的机械支撑（强度和刚度）性能和柔性橡胶状聚合物的韧性和高透过性。通过氩等离子体处理，用银纳米粒子作为膜表面改性剂，来改善IEM的电化学性能。

最近，等离子体处理已成功地应用于改善聚合物膜和材料的表面性能。基于有机-无机组分在性能方面的协同作用，在许多应用场合研究了将纳米材料和金属加入聚合物基体来提高膜的性能。

银纳米粒子是一类新型纳米材料，具有令人感兴趣的特征和能力，如优异的导电性能，以及稳定性和抗菌性能。银纳米粒子在膜中得到广泛应用只是缘于其抗菌效果，尚没有银纳米粒子改性离子交换膜电化学特性方面的文献。此外，膜加工过程中采用了超声波粉碎法，使膜基质的分散更为均匀，同时使电化学性能和机械完整性之间达到良好的平衡。

除去杂质后，所制备的PVC/SBR异相阳离子交换膜在真空反应器中采用氩等离子体由银纳米粒子进行处理。调整处理时间，以调节沉积层厚度。研究了纳米银粒子沉积层厚度对膜性能的影响，用未改性以及等离子体改性IEM进行了实验。实验过程中，采用氯化钠溶液作为离子溶液对膜进行表征。

1 实 验

1.1 材料

聚氯乙烯（PVC，牌号为S-7054）和丁苯橡胶（SBR，牌号为1502），伊朗BandarImam石化公司（BIPC）产品；四氢呋喃（IHF，作为溶剂）和阳离子交换树脂[Ion exchanger Amberlyst®15，强酸阳离子交换剂，H+形成量＞1.7 mequiv./g 干树脂（mequiv./g为阳离子交换容量单位，表示每g离子交换树脂能吸附的离子的量）]，德国Merck公司产品；所有其他化学品都是Merck公司产品；所有实验都采用蒸馏水。

1.2 膜的制备

采用溶液浇注和相转化方法制备异相阳离子交换膜。将树脂粒子在烘箱（Behdad公司，型号：Oven 5）中，于30 ℃下干燥48 h,之后在球磨机（Pulverisette 5,Fritisch公司）中粉碎成细粉，过筛得到所需目数的树脂粉。采用具有所需粒径（300～400目）的离子交换树脂来制备膜。将聚合物并用体（S-PVC与SBR的质量比为95∶5）溶解在溶剂（THF与聚合物并用体的体积/质量比为20∶1）中，在带机械搅拌器（Velp Sientifica Multi 6 Stirrer）的玻璃反应器中溶解6 h以上。之后将一定量的粉碎树脂粉（树脂/聚合物并用体质量比为1∶1）作为官能团助剂分散在聚合物溶液中。在室温下强力搅拌混合物，使粒子在聚合物溶液中均匀分布。另外，为了使粒子分散得更好，并使聚集体破碎，采用超声仪（Struers Metason 200 HT，丹麦Copenhagen公司）超声分散30 min。超声分散可以减少聚集体和沉淀物，提高浇注溶液的黏度。浇注溶液黏度增大可降低浇注溶剂的挥发速度，从而使聚合物链进一步松弛，改善聚合物链在树脂粒子表面的依顺性。依顺性可增强聚合物-粒子的相互作用，提高粒子与聚合物的相容性，从而减少聚合物与粒子间裂纹的量，提高膜的选择性。超声分散结束后，再用机械搅拌混合10 min。之后将混合物于25 ℃下浇注到一个清洁、干燥的玻璃盘中。膜在室温下干燥，直至溶剂完全挥发，膜固化。之后将膜浸入蒸馏水中。最后将膜浸入HCl和NaCl溶液中进行预处理。用数字量规（Electronic Outside Micrometer，IP54,型号OLR）测量膜厚，发现膜厚度为85 nm。测得膜水分含量和离子交换能力分别为23.15%（吸附水的克数/干膜克数）和1.46(mequiv./g干膜）。

1.3 等离子体对膜进行改性

去除杂质后，在真空反应器（压力：1×10-5Pa）中采用氩等离子体处理（印度HIND HIGH VACCUM公司，PLANAR MAGNETRON SPUTTERING，型号-12''MSPT）在膜表面涂覆银纳米粒子，温度为25 ℃，功率为90W（DCMAGNETRON SUPPLY POWER，型号-PS-2000）。高纯度银（99.99%）和氩（研究纯级）在磁控溅镀系统中用作靶和等离子体形成体。真空反应器中，膜试样（基体）和银板之间的距离为12 cm，沉积速度为2.5 nm/s。还通过改变处理时间来调节镀层厚度（20～120 nm，仪器误差为±2 nm, 见表1）。在开始实际实验前，在靶和基体之间放置一个可移动窗，预溅镀10 min。还用该窗控制沉积过程。达到规定的沉积时间后，将可移动窗置于靶和基体之间，阻止进一步沉积。

表1 通过等离子体处理银纳米粒子改性自制膜

2 结果和讨论

2.1 形态研究

膜的性能表现与其结构密切相关，尤其是离子位点的空间分布。采用SOM（扫描式光学显微镜）来研究分析形态以及离子位点条件和膜基质上的沉积银粒子。膜在透射模式（光线穿过膜）下的SOM照片示于图1。在照片中可以清楚地看到聚合物并用体、树脂粒子（黑点）和沉积的银粒子（灰色的球状点）。从照片中可以看出，树脂粒子均匀地分散在膜中。树脂粒子，即官能团在膜表面及膜基体中的超均匀性及均匀分布使膜形成了优异的离子导通区，产生了反离子迁移所需的易流动通道，从而提高了膜的电化学性能。从这些照片还可看出，随着等离子体处理时间的延长，沉积银粒子的密度增大，从而由于减小了粒子无规分布的机率而使银粒子在膜表面均匀分布。沉积的银粒子填补了膜表面的裂纹，提高了膜的选择性。这些粒子还能提高膜的导电性。膜表面存在更多的导电区（即树脂和银粒子）可以增强膜周围均匀电场的强度，减少浓差极化现象。照片表明，膜具有较为均匀的表面。

图1 未改性膜和表面沉积不同厚度纳米银粒子层改性膜的SOM照片 （放大4倍）

2.2 膜电位、表面电荷密度、选择透过率和迁移数

膜电位（图2）起初随膜表面沉积银层厚度的增大而提高（直到40 nm），这可能是由于银粒子电性能和吸附特性提高了膜表面电荷密度，增强了膜周围的电场密度（图2），因而在膜上形成了强大的导电区，并与膜表面产生优异的静电相互作用，从而提高了Donnan排斥性。Donnan排斥性对膜形成的总电位的贡献增大是膜电位增大的原因。

图2 纳米银粒子沉积层厚度对膜电位和膜表面电荷密度的影响

沉积层厚度进一步从40 nm增大到60 nm，膜电位开始下降，这可能是由于随着银粒子增多，银粒子占据了树脂周围的空间，将离子交换官能团隔离而降低了其可接近性。实际上，随着膜表面沉积的银粒子增多，就会有更多的离子官能团被银粒子包围、分隔，无法进行离子交换，从而使导电区减小，膜表面电荷密度下降。该因素是纳米银粒子的主要影响因素。但是，随着沉积银层厚度从60 nm增大到120 nm，膜电位又再次增大。这是因为银钠米粒子密度增大，并高度均匀分布，提高了表面电荷密度，通过占据通道和表面覆盖使离子传递通道变窄。这样就增强了离子迁移的离子点域，提高了膜电位。

膜的选择透过性和迁移数示于图3。银沉积层厚度小于40 nm时，两参数随沉积层厚度的增加而增大。其部分原因是：膜表面被包覆及通道被填塞后，膜基体内形成较窄的离子迁移通道。实际上，随着银沉积层厚度的增加，膜表面的离子通道、裂纹被银粒子占据，受空间的限制而使通道、裂纹变窄。这样就增强了离子迁移中的离子点域，从而提高了膜的选择透过性。银沉积层厚度从40 nm增加到60 nm的过程中，选择透过性和迁移数下降，因为膜表面和膜本体中的离子位点浓度降低（因为银粒子隔离了离子位点），降低了表面电荷密度。这有利于共离子通过膜的扩散，降低了选择透过性。等离子处理层厚度进一步增大（银沉积层厚度从60 nm增大到120 nm），选择透过性和迁移数又下降，这是因为银纳米粒子密度增大，在膜上更均匀地分布，覆盖了膜表面，占据了通道、裂纹，进一步使离子迁移通道变窄，因而提高了选择透过性和迁移数。

图3 未改性膜和具有不同厚度纳米银沉积层的改性膜的选择透过性和迁移数

此外，具有纳米银覆层的改性膜具有优异的膜电位、选择透过性和迁移数。

2.3 离子透过性和离子通量

在实验过程中，离子通过膜到达高浓度区。就阳极和阴极区发生的反应而论，通过膜迁移到高浓度区的钠离子数量等于阴极腔室中产生的氢氧离子数量。离子通过膜相的透过率可通过高浓度区导电性的变化或阴极区的pH变化（可反映离子通过膜的多少）来计算。所有膜在阴极腔室的导电率和pH值都随时间的延长而增大。高浓度区电导率和总溶解固体量（TDS）随时间的变化示于图4，阴极区的pH（实验结束时）示于图5。

图4 未改性膜和具有不同纳米银沉积层厚度的改性膜在渗透段电导率和TDS随时间的变化

图5 实验结束时阴极段pH的变化：未改性膜和具有不同纳米银沉积层厚度的改性膜

图6 未改性膜和具有不同纳米银沉积层厚度的改性膜的离子通透性和离子通量

结果表明：离子透过率和离子通量（图6）最初随纳米银沉积层厚度（40 nm以下）的增大而增大，因为膜的表面电荷密度较高，改善了离子通道，而且由于银纳米粒子具有较好的电性能，提高了膜周围均匀电场的强度，这样就使膜形成了较好的导通区，离子与膜表面的静电相互作用强，促进了离子迁移，提高了透过率和通量。

随着纳米银沉积层厚度从40 nm增大到120 nm，离子透过率和通量又下降。随着银纳米粒子密度的增大，透过率和通量下降是因为离子点浓度较低（银粒子隔离了离子点），而且在膜基质中形成了窄离子通道，减少了离子的迁移。

2.4 电阻

改性膜的面电阻起初随银纳米沉积层厚度的增大而下降（表2）。这是因为银纳米粒子的电性能和吸附特性增强了离子与膜表面的相互作用，提高了膜周围均匀电场的强度。由于在膜基体中形成了窄离子通道，而且在膜中银纳米粒子分隔了离子官能团，减少了离子迁移，提高了面电阻，因而膜面电阻又增大了。

表2 具有不同沉积纳米银粒子层厚度的膜及未改性膜的面电阻（0.5 mol/L NaCl溶液中）

2.5 电流效率和能耗

数据表明，纳米银沉积层小于40 nm时，随着纳米银层厚度的增加，电流效率增大，能耗降低（图7），因为离子通量和透过率增大，膜电阻下降。随着纳米银层厚度从40 nm增大到120 nm，由于膜离子通量和导电性下降，电流效率又下降，能耗又增大。

2.6 优质膜

所制备的膜中，与试样1（未改性膜，见表3）和其他改性膜相比，沉积纳米银粒子层厚度为40 nm（试样3）的改性异相阳离子交换膜具有最高的离子通量、透过率、电流效率和导电率，且具有适宜的选择性和最低的能耗，综合性能较好。

2.7 盐浓度对优质膜电化学性能的影响

图7 在所施加电位下，膜的电流效率和能耗；未改性膜和具有不同纳米银沉积层厚度的改性膜

表3 未改性膜和等离子体银纳米粒子改性膜（优质膜）的性能比较

研究了盐（NaCl）浓度对优质膜膜电阻、膜电位、迁移数和选择性的影响。结果表明，随着氯化纳浓度的增大，优质膜的膜电位、迁移数和选择性轻微下降（图8）。此外，溶液浓度从0.1 mol/L增加到1 mol/L，膜电阻从6.20 Ωcm2下降到4.15 Ωcm2。盐浓度低(0.1 mol/L)时膜电阻大幅增加是因为扩散边界层电阻在盐浓度低时较显著。随着盐浓度增大，阳离子迁移数和选择性下降也是因为膜相外部盐溶液和内部盐溶液之间的渗透压差较高所致，以及浓差极化现象增大了共离子渗透的可能性。此外，盐浓度较高时，膜溶胀使电阻、膜电位、迁移数和选择性下降。

图8 盐（NaCl）溶液浓度对优质膜膜电位、迁移数和选择性的影响

3 结 论[1]

SOM照片显示，随着等离子体处理时间的延长，沉积银粒子的密度增大，由于银粒子无规分布的机率降低，所以银粒子在膜表面形成极为均匀的分布。此外照片还表明 ，膜的表面较为均匀。随着膜表面沉积银层厚度的增加（40 nm以下），最初膜电位、膜表面电荷密度、迁移数和选择透过性增大，但随着层厚度进一步从40 nm增大至60 nm，所有这些参数都下降。沉积纳米银层厚度从60 nm增至120 nm时，它们又再次增大。发现膜的导电性、离子透过性、离子通量和电流效率最初随纳米银层厚度(＜40 nm)的增大而增大，之后，层厚度从40 nm增加到120 nm时又开始下降。能耗的变化趋势与之相反。此外，所制备的膜中，沉积纳米银层厚度为40 nm的改性膜的性能最好。而且结果还表明，优质膜（沉积层厚度为40 nm）的电阻、膜电位、迁移数和选择性随NaCl溶液浓度的增大而下降。

[1]Hosseini SM, Madaeni S S, Khodabakhshi A R,等. Preparation and surface modification of PVC/SBR heterogeneous cation exchange membrane with silver nanoparticles by plasma treatment[J]. Journal of Membrane science, 2010, (365): 438-446.