用纳米级蒙脱土改性的热塑性橡胶

江畹兰 编译

(华南理工大学材料学院, 广东 广州 510641)

近年来，在聚合物复合材料领域已经开始用动态硫化方法，制取以橡胶与聚烯烃为基础的热塑性弹性体，其生产和使用也日渐增长。根据专家们的分析，这种趋势未来将会持续一段时间。由于这种生产工艺节能和环保，且有丰富的原料来源，故有良好的发展前景。

用热塑性弹性体可制得由高弹性到抗冲性的具有广谱性能的材料，其工作温度范围可由-60℃到+150℃。因此，热塑性弹性体可用于生产橡胶制品，首先是汽车零部件、胶管、胶带胶鞋及其它许多生活用品。此外，还可用于民用建筑和工业建筑的屋顶、防水卷材、密封材料以及电线电缆的绝缘层等。

目前，生产企业和消费者感兴趣的是以丁腈橡胶(NBR)与聚丙烯（PP）为基础的耐油热塑性弹性体。但在共混时，非极性的热塑相（PP）与极性的弹性体相（NBR）并不相容，制得的共混材料弹性强度低。此外，其制品的使用温度范围狭窄（无论是零下还是零上温度）。

往NBR及PP混合料中加入天然的纳米级填充剂—矿物质黏土，其中包括蒙脱土，是改善材料综合性能的方法之一。蒙脱土能生成有机矿物络合物，这是因为它具有不稳定的层状结构，当有机物插入时会发生膨胀。用NBR和PP制备热塑性弹性体，研究改性蒙脱土对热塑性弹性体诸项性能的影响是颇有意义的。

研究中所用的丁腈橡胶为СКН-18（ту-38-103488-89），聚丙烯牌号Бален(ту2211-074-05766563-2005)，蒙脱土《Cloisite-15A》（美国Rockwood Co.产）（MMT）。其中，初始阳离子交换体积125mg·当量 /100g，用季胺盐[(RH)2(CH3)2N]+cl-对其进行改性，R-氢化脂肪酸基团C16-C18。

在研究中制得了深受消费者青睐的热塑性弹性体，硬度（邵尔A）为70。研究初始，先探讨了纯净蒙脱土的作用，即热塑性弹性体配方中只含生胶，聚烯烃以及硫化体系。蒙脱土或者加入生胶中；或者加入聚丙烯中。蒙脱土用量为1～3份（对100份聚合物）。含蒙脱土的生胶与聚丙烯的共混物在布拉本德（Brabender）混合机密炼室中混炼。混炼温度规程与加工同类聚合物的相同。混炼时间5～20 min。在布拉本德混合机密炼室中，于180 ℃下混炼10 min，制得热塑性弹性体。

用χ射线衍射仪研究了蒙脱土及热塑性弹性体的结构特征。在衍射仪D8ADVANCE（Bruker Axs公司产）上，以几何学（Брега-Брен тано）方法对试样进行X射线图解分析。分析中使用弹性相色谱сика辐射（步进扫描）。

用NETZSCH公司产同步热分析仪，研究热塑性弹性体复合材料的热行为。采用热重测定和差动扫描比色方法，加热速率5 k/min，温度20～500 ℃，测定在空气介质中进行。

按照ГОСТ（原苏联国家标准）270-75在inspectmini拉力机上测定弹性强度特性（拉伸速度50mm/min）。

《蒙脱土-cloisite-15A》的基本组成为有机矿质络合物，单束厚度约为3.8nm，该络合物由八面体的蒙脱土（b=0.902nm）制得（见表1）。

表1 蒙脱土含量对热塑性弹性体热行为的影响

含3份蒙脱土的热塑性弹性体试样的衍射图谱上，有蒙脱土cloistie 15A所特有的全部的衍射峰：d～3.3（最强衍射峰），d～1.6nm及d～1.1nm（见图1，曲线3）。而含1份蒙脱土的热塑性弹性体（见图1，曲线2），在小角区（1.5～3°2θ）出现了平面间距为4.2～4.8nm的衍射峰。这是有机蒙脱土的初始衍射反映。来自二次基线的衍射反映证明，底面背景略有升高，第三衍射峰则完全没有。含1份蒙脱土的热塑性弹性体未出现衍射峰这一点证明，热塑性弹性体已在该聚合物中脱层。这样便可料定，热塑性弹性体的力学性能会得到提高。表1及表2中的数据正说明了这一点。

图1 蒙脱土试样简要衍射谱图(1)及生胶中蒙脱土含量不同的热塑性弹性体的衍射谱图小角区域(区域A)

为了评估热性能，曾对原热塑性弹性体及其与蒙脱土混合的复合物进行了研究（见表1）。加有蒙脱土的复合物，其耐热性比原试样的高。如果原热塑性弹性体的起始降解温度为269 ℃，将蒙脱土与聚丙烯共混（蒙脱土1～3份），共混后的热塑性弹性体的起始降解温度分别为327 ℃及314 ℃。含有1～3份蒙脱土的热塑性弹性体的热稳定性最高（分别为350 ℃和343 ℃），蒙脱土则预先与生胶混合。

聚合物在降解温度范围内的失重值也是其热稳定性的重要特征。当温度达300 ℃，未添加蒙脱土的热塑性弹性体的失重达10%（见表1），而加入3份蒙脱土的热塑性弹性体在300 ℃下失重率减至4.54%。

表2为往PP（聚丙烯）或СКН-18（丁腈橡胶）中加入1份蒙脱土的热塑性弹性体的力学性能。由表2可看出，此时热塑性弹性体的力学性能有所提高，且弹性模量也提高了27%～54%，往生胶中加入蒙脱土，效果最明显。

鉴于热塑性弹性体被广泛地用于汽车及石油工业，研究其在腐蚀性介质中的稳定性尤为重要。将试样置于液态腐蚀性介质中浸渍72h，温度分别为23℃、70℃及125℃（视不同的介质而定）。根据热塑性弹性体的应用领域，选择了汽油Аи-93及摩托车油作为腐蚀性介质。实验结果列于表3。

表2 蒙脱土的含量对热塑性弹性体力学性能的影响

由表3可知，加入蒙脱土后，溶胀度大大降低，对腐蚀性介质的耐久性提高。

表3 蒙脱土含量对热塑性弹性体溶胀度的影响

综上所述，由丁腈橡胶СКН-18及聚丙烯制得了耐油和耐苯的热塑性弹性体（用不同方法加入了蒙脱土）。往生胶中加入少量蒙脱土，其热塑性弹性体的力学性能，热稳定性和使用性能最佳。

[1]Вольфсон С.Н.动态硫化热塑性弹性体:制备、加工及性能. М.:Наука 2004.

[2]Вольфсон С.Н.等. каучук и резина 2005, N6C.22.

[3]Туторский Ц.А.等. каучук и резине 2007, N2, C16.