稀释剂配制的催化剂对丙烯聚合性能的影响

2014-11-20韦德帅董文慧韩章远张明强任合刚

合成树脂及塑料 2014年3期

戴益，韦德帅，董文慧，韩章远，张明强，任合刚*

（1.中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司，黑龙江省大庆市 163411；2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）

聚丙烯（PP）是当今最具有发展前途的热塑性塑料之一[1-2]。截至2012年底，我国PP产量为11 216 kt，净进口量为3 886 kt，表观消费量15 102 kt。预计到2020年，我国PP需求量将达到23 700 kt，产能预计达到23 000 kt。尽管产能逐年递增，我国PP目前仍处于供不应求的局面，旺盛的市场需求催生了PP产业在我国的快速发展[3-4]。

中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司（简称大庆炼化公司）采用Basell公司的Spheripol-Ⅱ工艺生产PP。为了便于催化剂输送及平稳进料，该工艺使用的催化剂需要采用白油及脂（凡士林脂）按一定比例配置成浆液，再通过催化剂计量系统进入反应器。目前，大庆炼化公司所用白油均为进口，每年用量20 t，价格约23 000元/t，而自产的异构脱蜡基础油（简称基础油）为9 300元/t左右，每年可节省成本约27.4万元。本工作分别采用基础油和进口白油为稀释剂配制以氯化镁为载体的高效球形催化剂，研究了该催化剂催化丙烯聚合（聚合工艺流程示意见图1）的性能，为基础油配制催化剂的应用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

图1 聚合工艺流程示意Fig.1 Schematic diagram of polymerization process

球形氯化镁催化剂，DJD-BI，w（Ti）为2.65%，辽宁鼎际得石化股份有限公司提供。正己烷，分析纯，4Å分子筛两次浸泡脱水处理，并通氮气除氧气，天津科锐斯公司生产。三乙基铝（TEAL），用正己烷稀释成1.0 mol/L使用，美国Albemarle公司生产。环己基甲基二甲氧基硅烷（简称Donor C），分析纯，用正己烷稀释成0.2 mol/L使用；丙烯，纯度99.99%；基础油：均为大庆炼化公司生产。白油，荷兰皇家壳牌石油公司生产。

1.2 丙烯液相本体聚合

2 L不锈钢自动控温高压反应釜经气态丙烯充分置换后，加入定量TEAL、白油或基础油、Donor C、催化剂及氢气，开动搅拌，加入液体丙烯500 g，15 ℃条件下预聚合10 min，再升温至70 ℃聚合2 h，降温，卸压，得PP。

1.3 分析表征

PP等规指数测试：PP在沸腾庚烷中萃取6 h后，不溶物所占质量百分数即为PP等规指数。PP的熔体流动速率（MFR）在意大利Ceast公司生产的6542/010型熔体流动速率仪上按ASTM D 1238—2010测试。PP堆密度按ASTM D 1895—1969测试。基础油和进口白油的组成用薄层色谱法和元素分析法测定。

2 结果与讨论

2.1 基础油和白油的组成

白油是经过超深度精制的无色、无味、无臭和无腐蚀性的特种矿物油，其组成基本为饱和烃类（环烷烃和烷烃），芳香烃、氮、氧、硫等杂质含量很低（近似为零）。白油的相对分子质量一般为300～400，属于润滑油馏分，具有良好的化学惰性及优良的光、热等稳定性[5]。聚烯烃生产企业主要用白油冲洗设备和管线、配制和输送催化剂以及作密封油防止密封泄漏等。

从表1可以看出：大庆炼化公司生产的基础油的饱和烃含量及芳烃含量都略高于进口的白油，且基础油中不含有极性化合物，总硫和总氮含量几乎一致；从整体组成看，白油和基础油的基本组成差别很小。

表1 白油和基础油的基本组成Tab.1 Basic composition of isomerization dewaxed base oil and the white oil

2.2 基础油和白油的物性表征

由于装置所用催化剂是通过白油及脂（凡士林脂）按一定比例配置成浆液，再通过催化剂计量系统进入反应器，这就要求白油具有一定黏度，以保证白油在管线内的流动性和进料连续性。从表2可看出：基础油的黏度指数大于白油，基础油黏度受温度的影响较小，说明其对温度不敏感；基础油的浊点温度也较高，其他物性指标相差不大。40 ℃和50 ℃时，基础油的运动黏度略小于白油；80 ℃以上时，基础油的运动黏度略大于白油，但总体相差不多。在相同条件下，用基础油配置催化剂，其浆液黏度将略大于用白油配置的催化剂浆液，但这不影响催化剂性能和装置正常运行。

表2 基础油和白油的物性Tab.2 Physical properties of isomerization dewaxed base oil and the white oil

2.3 丙烯液相本体聚合

由于催化剂浓度对催化剂活性有影响[6]，故每次催化剂用量的前后误差为±0.1 mg，从表3看出：每次催化剂加入量为（14.0±1.0） mg。实验用聚合评价装置是间歇式生产PP，影响因素较多，为减少实验误差，进行了重复聚合评价。从表3还看出：使用基础油为稀释剂时，催化剂平均活性为26.1 kg/g；使用白油作稀释剂时，催化剂平均活性为26.8 kg/g，略大于使用基础油为稀释剂的，但相差不多；PP的堆密度、MFR和等规指数也几乎相同，说明基础油和白油都对PP性能影响较小。由于实验聚合评价与工业生产PP的工艺完全不同，所以在2 L不锈钢反应釜上的评价结果只能为基础油配制催化剂的工业应用提供技术参考。