BCZ型催化剂在Hypol工艺PP装置上的工业应用

郭明中，毛健康，王洛东

（洛阳石化吉润化工有限责任公司，河南省洛阳市 471012）

随着聚丙烯（PP）催化剂行业的不断发展，国内生产PP所用的催化剂技术逐渐成熟，相继开发出应用于日本三井化学公司Hypol工艺的N型、CS型等系列催化剂，在国内各装置的应用情况良好，实现了催化剂国产化，大幅降低了生产成本[1]。中国石油化工股份有限公司催化剂北京奥达分公司生产的BCZ型催化剂是一种以氯化镁/异辛醇/甲苯为溶解体系，采用独特的粒子成形工艺及内给电子体复合技术开发的、综合性能优良的丙烯聚合用新型催化剂，但在Hypol工艺PP装置上的工业应用情况尚待进一步验证。

本工作结合装置生产实际，通过工业应用试验，考察了BCZ型催化剂在三井化学公司Hypol工艺装置上的实际应用情况，研究了催化剂的活性、氢调敏感性，PP的等规指数、粉料性质和粒料力学性能等。

1 试验

1.1 原料

原料丙烯中的水、羰基硫（COS）等有害杂质将引起PP催化剂中毒，使外给电子体环己基-甲基-二甲氧基硅烷（简称Donor C）分解，故原料丙烯在使用前需要经过精制[2]。从表1可以看出：原料丙烯及精制后丙烯均满足质量指标，符合试验要求。

1.2 预聚合

预聚合是在低温（＜25 ℃）条件下，将定量的丙烯加入到装有与己烷完全混合的主催化剂和三乙基铝（TEAL）浆液的催化剂储罐中，在压力为20～80 kPa的条件下进行丙烯聚合，形成较稳定的处于起始引发状态的活性中心。预聚合可以改善PP粉料的颗粒形态，减少细粉含量，提高PP粉料颗粒的规整性和强度[3]。试验共用40.00 kg的BCZ型催化剂，在进入反应系统前先进行丙烯预聚合，预聚合条件与使用NA型催化剂相同。用BCZ型催化剂预聚合的条件：BCZ型催化剂用量为40.00 kg，质量浓度为18 g/L；TEAL用量为6.80 kg，丙烯用量为120 kg，丙烯与BCZ型催化剂的质量比为3.0。

预聚合期间各段工艺参数需要控制为：1）重打浆时间70 min，重打浆温度0 ℃；2）第一阶段丙烯进料速率15 kg/h，时间60 min，温度0～5 ℃；3）第二阶段丙烯进料速率45 kg/h，温度5～15 ℃；4）后聚合时间30 min，温度＜25 ℃。

重打浆阶段为低速（45 r/min）搅拌，重打浆结束后，自丙烯进料开始至聚合结束均维持高转速（110 r/min）搅拌。其中，重打浆和第一阶段丙烯进料期间的预聚合温度均控制在5 ℃以下，第二阶段丙烯进料期间的预聚合温度实际高达16.39℃。从整个预聚合过程看，BCZ型催化剂比NA型催化剂的预聚合程度激烈。

表1 原料丙烯及精制丙烯质量Tab.1 Quality of the propylene raw material and refined propylene

1.3 主要工艺参数控制

为准确研究BCZ型催化剂在Hypol工艺PP装置上的工业应用情况，同时也为了与NA型催化剂的性能进行对比，试用时控制各主要工艺参数与使用NA型催化剂时相同（见表2）。

表2 聚合装置主要工艺参数Tab.2 Main process parameters of the polymerization plant

2 试用情况

连续7天使用BCZ型催化剂。BCZ型催化剂的初始质量浓度为7 g/L，根据反应情况先后稀释至6 g/L和5 g/L。生产牌号为PPH-T03-H的PP粉料，造粒后PP粒料的牌号为PPH-Y35。另外，w（TEAL）为20%，加入量为10 L/h，Donor C加入量为0.4 L/h。

2.1 装置运行情况

试用BCZ型催化剂前，NA型催化剂流量约为42 L/h，氢气加入量为3.5 Nm3/h；BCZ型催化剂投用后，氢气消耗量明显增大，加入量稳定在4.2 Nm3/h左右；催化剂活性起初表现不明显，13 h后开始明显提高，催化剂流量逐渐降至约32 L/h。BCZ型催化剂投用后，装置主要运行情况如下：1）使用BCZ型催化剂，预聚合过程中丙烯聚合比较激烈。生产过程中BCZ型催化剂质量浓度为7 g/L时，因为催化剂用量较小，催化剂管线堵塞较为频繁，平均每天需要清理催化剂管线3次，给生产带来很大困难，因此，分别于24 h和48 h后将催化剂稀释至6 g/L和5 g/L。稀释到5 g/L后，催化剂流量由原来的32 L/h提至39 L/h左右，催化剂管线频繁堵塞问题得以解决。2）BCZ型催化剂氢调敏感性不强，试用期间，氢气加入量比使用NA型催化剂时明显增多，PP粉料的熔体流动速率（MFR）基本稳定。3）试用BCZ型催化剂期间，D201系统没有发生明显变化，工况平稳。 4）BCZ型催化剂对D203的循环风机（C203）电流（I232），C203出入口压差（ΔPPD231）这两个能直接反应D203流化床流化状态的参数影响较为明显[4]。投用BCZ型催化剂后，前6 h左右I232由约169.5 A升至172.5 A，约14 h后降至167.5 A左右，此后一直稳定在 167.5 A左右。103 h后，生产负荷由6.5 t/h逐渐提至9.0 t/h，I232也由约106 h升至约171.0 A，并保持稳定。反应10～16 h，ΔPPD231由约37.0 kPa升至37.3 kPa，约34 h后降至约36.3 kPa，并保持稳定。随着生产负荷的提高，106～124 h时，ΔPPD231持续上升至约36.6 kPa，下降1.0 kPa左右，并保持稳定。另外，D203床层温度（t232）等其他参数无明显变化。总体来看，加入BCZ型催化剂， I232和ΔPPD231都有所下降，D203工况有所改善。

2.2 装置物耗

1）当生产负荷为6.5 t/h左右时，BCZ型催化剂消耗量约为0.030 kg/t；当生产负荷为9.0 t/h左右时，BCZ型催化剂消耗量约为0.034 kg/t，与使用NA型催化剂相比降低约25%，也就是说，BCZ型催化剂活性比NA型催化剂提高约25%。

2）与用NA型催化剂相比，生产负荷为6.5 t/h左右时，使用BCZ型催化剂的氢气消耗量平均提高到0.65 Nm3/t左右，增加约20%；生产负荷为9.0 t/h左右时，氢气消耗量平均提高到0.56 Nm3/t左右，增加约4%。

3）其他各项消耗与NA型催化剂基本相同。

2.3 PP产品质量

从表3和表4看出：与NA型催化剂相比，用BCZ型催化剂生产的PP粉料的等规指数有所降低，大颗粒（粒径＞850 μm）较少，平均粒径较小，颗粒形态较好，粒径分布较均匀，其他性能接近。从现场D203采样看，透明状粉料略多，且超细粉较少。

表3 PP粉料的性能Tab.3 Properties of the PP powders

表4 PP粉料的粒径分布Tab.4 Particle size distribution of the PP powders

从表5可以看出：工艺参数相同的条件下，与使用NA型催化剂相比，使用BCZ型催化剂生产的PP粒料产品的拉伸弹性模量略好，说明其刚性较好[5]，其他性能基本相同或接近。

表5 PP粒料的性能Tab.5 Properties of the PP pellets

3 结论

a）BCZ型催化剂活性比NA型催化剂高，在维持生产负荷9.0 t/h左右时，BCZ型催化剂活性提高约25%。

b）由于BCZ型催化剂活性较高，催化剂加入量较少，催化剂管线容易堵塞，催化剂质量浓度从7 g/L稀释到5 g/L后，可以有效减少催化剂管线堵塞次数。

c）与NA型催化剂相比，BCZ型催化剂的氢调敏感性略有下降，生产负荷为6.5 t/h和9.0 t/h左右时，氢气消耗量分别增加约20%，4%。

d）试用BCZ型催化剂期间，D201工况平稳，D203工况得到明显改善，ΔPPD231下降1.0 kPa左右，I232比较稳定，t232等其他参数无明显变化。

e）与NA型催化剂相比，使用BCZ型催化剂生产的PP粉料的等规指数有所降低，大颗粒较少，平均粒径较小，粒径分布较均匀。PP粉料中的透明状粉料略多，且超细粉较少；PP粒料的拉伸弹性模量略好，其他性能相当。

[1] 石继红，梁万军，甄少柯.聚丙烯生产用催化剂评述[J].河南化工，2000（7）：30-32.

[2] 郭于静. 聚丙烯催化剂中毒的原因分析[J]. 江西石油化工，2004，16（4）：17-21.

[3] 李栋，王兴仁，杨爱武，等. 聚丙烯催化剂预聚合工艺优化研究[J]. 石油化工，2006，35（3）：236-240.

[4] 陈常贵，柴诚敬，姚玉英. 化工原理[M]. 天津：天津大学出版社，2000：105-107.

[5] 何曼君. 高分子物理[M]. 上海：复旦大学出版社，1990：66-67.