用乙醇调节水溶性聚酯乳液的黏度及其机理分析

高 洁，朱谱新，孔钦明

（四川大学纺织研究所， 四川省成都市 610065）

水溶性聚酯是在对苯二甲酸乙二酯分子链中引入聚乙二醇非离子、磺酸基或羧基阴离子水溶性基团的一种共聚酯，具有良好的水溶性或可分散性，在化纤、纺织浆料、分散剂、涂料和黏合剂、油墨等领域具有广阔的应用前景[1-4]，且这些应用大多涉及到聚酯乳液。由于聚酯的合成是熔融缩聚合，聚酯乳液不能通过乳液聚合方式，而只能由水溶性聚酯在水中乳化或分散得到。聚酯乳液作为黏合剂要求具有比较高的固含量和较低的黏度，便于经济有效地喷涂于工作面。研究与实践中发现，水溶性聚酯乳液的黏度随固含量增加而增大，而随着聚酯高分子链中亲水基团含量增加，黏度先变小后增大。同时，聚酯中亲水链段含量越高，聚酯涂膜或黏合层对湿度的敏感性越大，导致耐水性下降。针对此问题，本工作尝试在聚酯乳液中加入乙醇共溶剂调节乳液黏度，并探索其黏度变化的机理。

1 实验部分

1.1 原料

水溶性聚酯（分子结构见图1）由对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠经过酯化、酯交换和缩聚合而成[5]，其中，间苯二甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠占总的二羧酸质量的10%，产物特性黏数为0.402 dL/g，玻璃化转变温度为56.2 ℃，四川漧洲化工有限公司生产；无水乙醇，分析纯，纯度99.7%， 成都长联化工试剂有限公司生产。

图1 水溶性聚酯的分子结构示意Fig.1 Molecular structure of the water-soluble polyester

1.2 主要仪器

Zetasizer Nano型激光粒径分析仪，英国Malvern公司生产；NDJ-79型旋转式黏度计，上海安德仪器设备有限公司生产。

1.3 水溶性聚酯乳液的制备

质量分数为30.0%的水溶性聚酯乳液的制备：按表1中原料的配比，把水溶性聚酯和蒸馏水加入到装有回流冷凝器和搅拌器的三颈瓶中，在98～100 ℃的电热恒温水浴锅中搅拌乳化，加入相应量的无水乙醇，继续搅拌均匀，从而制得质量分数为30.0%的水溶性聚酯乳液，冷却装瓶。所得乳液含乙醇的质量分数分别为0， 1.0%， 3.0%，5.0%， 7.0%， 9.0%，11.0%。在25 ℃条件下分别测量各乳液试样的黏度。

表1 水溶性聚酯乳液的组成Tab.1 Composition of the water-soluble polyester emulsion

质量分数为0.1%的水溶性聚酯乳液的制备：将1 g水溶性聚酯和199 g蒸馏水加入三颈瓶中，在98～100 ℃的电热恒温水浴锅中搅拌乳化制备质量分数为0.5%的水溶性聚酯乳液；加入一定比例的蒸馏水/无水乙醇混合溶剂，搅拌均匀，将质量分数为0.5%的水溶性聚酯乳液稀释成质量分数0.1%的水溶性聚酯乳液，冷却装瓶；在智能恒温恒湿培养箱中于50 ℃放置48 h后，用pH计测得含乙醇质量分数分别为0， 1.0%， 3.0%， 5.0%，7.0%， 9.0%，11.0%的水溶性聚酯乳液的pH值分别为7.74， 7.59， 7.55， 7.54， 7.41， 7.19， 7.05。

用激光粒径分析仪于25 ℃条件下测量质量分数为0.1%的水溶性聚酯乳液的粒径、Zeta电位（ζ）[6]、分散指数和电导率（k），每个试样测3次。

2 结果与讨论

2.1 乙醇含量对水溶性聚酯乳液黏度的影响

从图2看出：质量分数为30.0%的水溶性聚酯乳液的黏度随乙醇质量分数增加先急剧减小，在乙醇质量分数为1.0%～9.0%时变化缓慢，超过9.0%后黏度随着乙醇质量分数增加而快速增加，且11.0%时有部分水溶性聚酯不溶物出现。这说明少量乙醇可使水溶性聚酯乳液黏度极大地下降，用其作为喷涂黏合剂时容易喷出。

2.2 乳液粒径分析

图2 水溶性聚酯乳液黏度和乙醇含量的关系Fig.2 Dependence of the viscosity of the water-soluble polyester emulsion on the ethanol content

从图3看出：质量分数为0.1%的水溶性聚酯乳液在纯水作分散介质时平均粒径为38.0 nm，乙醇质量分数为1.0%时乳液粒径急速增大到44.6 nm。随着乙醇含量的增加， 乳液粒径以较缓的速率增加。乙醇质量分数为5.0%时乳液的平均粒径为46.7 nm，乙醇质量分数为9.0%时乳液粒径增大到47.5 nm并出现转折；随后随乙醇含量进一步增加，乳液粒径快速增长。粒径分散指数在0.20～0.26时，乳液粒径分散度适中。图3中乳液粒径及其分散指数的标准偏差很小，说明采用激光粒径仪分析测试的数据重现性较好。结合图2的黏度数据看出：乙醇质量分数为1.0%～9.0%时乳液黏度和粒径及其变化都较小；乙醇质量分数超过9.0%，乳液黏度和粒径则快速增加，这给喷涂应用和乳液稳定性带来不利的影响。

图3 乳液粒径及其分散指数与乙醇含量的关系Fig.3 Dependence of the particle size and its dispersion coefficient of the emulsion on the ethanol content

2.3 水溶性聚酯乳液ζ 和k分析

从图4看出：质量分数为0.1%的水溶性聚酯乳液，在纯水作分散介质时ζ 为-53.4 mV，乙醇质量分数为5.0%时为-44.8 mV，ζ 随乙醇质量分数的增加呈近似直线减小的趋势，乙醇质量分数为9.0%时ζ 的绝对值仍高于35.0 mV，乳液仍然是稳定的。而乳液的k随乙醇质量分数的增加变化不大，除乙醇质量分数7.0%时超过0.030 mS/cm 外，其余均在0.020～0.027 mS/cm波动。

图4 水溶性聚酯乳液ζ 和k随乙醇含量的变化Fig.4 Dependence of the Zeta potential and electrical conductivity of the water-soluble polyester emulsion on the ethanol content

2.4 乳液粒径和黏度变化的机理

水溶性聚酯可在水中分散成微乳液，是由于聚酯链节上—SO3Na基团在水中发生离子化的极性作用，形成表面带有磺酸基阴离子的聚酯乳液胶粒，这是一种热力学稳定的亲液可逆溶胶。当添加乙醇共溶剂后，由于与水相比乙醇为弱质子化溶剂，不能使磺酸基充分电离，且其极性远小于水。因此，乙醇的加入导致聚酯乳液胶粒表面阴离子基团减少，前述ζ 随乙醇含量增加逐渐减小可很好地证明这一点[7]，结果导致乳液胶粒形成疏液的趋势，为降低表面能，每一聚酯乳液胶粒将包含更多的聚合物分子，使乳液粒径增大。

另一方面，由图1可知：水溶性聚酯由对/间苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸-5-磺酸乙二酯链节单元组成，根据基团贡献法[8-9]估算，这两个结构单元的溶度参数分别为21.4，28.4(J/cm3)1/2，按间苯二甲酸-5-磺酸乙二酯链节摩尔分数为10%计算，水溶性聚酯总溶度参数约为22.1(J/cm3)1/2；而水和乙醇的溶度参数[10]分别为48.0，26.2(J/cm3)1/2，与水相比，乙醇和水溶性聚酯间的亲和力更大。所以当体系中加入乙醇以后，乙醇分子容易渗透、扩散到水溶性聚酯分子中，表现为聚酯乳液胶粒的体积膨胀，且随着乙醇含量增加，聚酯乳液粒径有变大趋势。这与卞凤玲等的研究结果一致[11]。

由于聚酯阴离子的溶剂化作用，胶粒表面会结合一定数量的溶剂分子一起移动，其粒子间运动摩擦力大小可用体系黏度度量。由式（1）可知：在其他条件一致时， 乳液胶粒表面电荷减少与胶粒粒径增大都将减小体系黏度[10]。

式中：η0和ηd分别为介质和乳液的黏度，φ为分散相所占的体积分数，ε为介电常数，d为胶粒粒径。

在乙醇质量分数相同的情况下，不论质量分数是0.1%还是30.0%的水溶性聚酯乳液体系，其所处的外界环境是一致的。因此，质量分数为0.1%的水溶性聚酯乳液粒径的变化情况基本可以反映质量分数为30.0%的水溶性聚酯乳液粒径的变化。由此可推测随乙醇含量增加乳液黏度先减小后增加的原因是：随着乙醇含量增加，一方面乳液粒径增大，另一方面乳液ζ 减少。这两个因素共同作用促使质量分数为30.0%的水溶性聚酯乳液的黏度下降。但是乙醇质量分数达到9.0%时乳液粒径及其分散指数急剧增加，使得质量分数为30.0%的水溶性聚酯乳液的扩散层可能开始发生重叠[12]，引起胶粒颗粒间摩擦力增大，从而使乳液黏度急速增加。

3 结论

a）在质量分数为30.0%的水溶性聚酯乳液中添加适量乙醇可降低其黏度。

b）当乙醇质量分数为1.0%～9.0%时，乳液黏度大幅下降，有利于制备高浓度低黏度的喷涂黏合剂，其机理可用乙醇共溶剂使聚酯乳液粒径增大和ζ 减小来解释。

c）当乙醇质量分数超过9.0%后，水溶性聚酯乳液黏度随着乙醇质量分数的增加而急剧增大，其原因可以归结到乳液粒径急剧增大，可能由此导致胶粒颗粒扩散层重叠，从而引起胶粒间摩擦力增加。

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