微胶囊化次磷酸铝阻燃玻璃纤维增强PA 6

谭逸伦，赵海珠，吴雨凡，袁 野，彭治汉

（东华大学材料科学与工程学院，上海市 201620）

聚酰胺（PA）6具有韧性好、耐热性好、耐磨、抗震吸音、化学稳定性好、易加工成型等性能，是一种重要的工程塑料[1]。但PA 6吸水性强，其制品强度差，尺寸稳定性较差，干态和低温冲击强度低，因而常加入玻璃纤维（GF）对其增强改性。但由于“烛芯效应”，GF增强PA 6（GFPA 6）比PA 6更易燃，限制了其在电子电气、交通运输、办公自动化等要求阻燃产品领域的应用[2-3]。因此，GFPA 6的阻燃改性成为研究热点。有机次膦酸盐是一种无卤、高效的GFPA 6阻燃剂，但由于合成路线复杂，导致其成本较高。次磷酸铝（AlHP）与有机次膦酸盐结构相近，成本较低，但其阻燃GFPA 6的效果不理想，与PA 6的相容性也较差，且加工稳定性不好。采用微胶囊化技术改性AlHP，可以提高其阻燃效率、热稳定性及与PA 6的相容性。本工作考察了微胶囊化AlHP（T-AlHP）及其复配体系对GFPA 6的阻燃性能、力学性能以及热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

阻燃剂T-AlHP，自制；PA 6，广东新会美达锦纶股份有限公司生产；硅烷偶联剂KH-560，南京辰工有机硅材料有限公司生产；AlHP、三聚氰胺氰尿酸盐（MCA），均为上海美莱珀化工材料科技有限公司生产；三环氧丙基异氰尿酸酯（TGIC），工业级，上海方锐达化学品有限公司生产；二乙烯三胺（DETA），化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产；无碱GF，巨石集团有限公司生产。

1.2 T-AlHP的制备

以乙醇为溶剂，AlHP为囊芯材料，TGIC和DETA在AlHP表面通过原位聚合形成囊壁材料，从而得到T-AlHP。

1.3 阻燃GFPA 6的制备

将T-AlHP与PA 6混合均匀后加入南京凯友橡塑机械有限公司生产的30型双螺杆挤出机主喂料口，GF从侧向喂料口加入，切粒后经佛山震德塑料机械有限公司生产的80E型注塑机注塑成标准测试样条。其中，双螺杆挤出机各区温度分别为205，215，230，235，235，230，230，230，235，235 ℃，螺杆转速为150 r/min；注塑机注塑温度为230～240 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

透射电子显微镜（TEM）照片采用日本Jeol公司生产的JEM 2100F型场发射透射电子显微镜得到。将试样超声分散在乙醇中后，沉积到超薄铜网上。

X射线光电子能谱（XPS）用日本岛津kratos公司生产的AXIS UltraDLD型X射线光电子能谱仪采集，单色Al-Kα激发源，入射光子能量为1 486.6 eV。

垂直燃烧实验用承德市考思科学检测有限公司生产的CZF-3型水平垂直燃烧测定仪，按UL 94测试。试样尺寸分别为127.0 mm×12.7 mm×3.2 mm 和127.0 mm×12.7 mm×1.6 mm。

拉伸强度和断裂拉伸应变采用长春科新仪器有限公司生产的WDW3020型微控电子万能试验机，按GB/T 1040.3—2006测定。

悬臂梁缺口冲击强度用承德考思科学检测有限公司生产的XJJUD-50Q型摆锤冲击仪，按GB/T 1843—2008测试。

热重（TG）和微分失重（DTG）分析采用德国Netzsch公司生产的TG 209F1型热重分析仪，氮气气氛，升温速率10 ℃/min，温度为室温～600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂表征

从图1可以看出：微胶囊化后，T-AlHP中P的特征峰在131.9 eV处的P 2p峰以及189.7 eV处的P 2s峰比微胶囊化前明显减弱，Al的特征峰在73.7 eV处的Al 2p峰以及118.7 eV处的Al 2s峰基本消失。由于XPS的探测深度小于10 nm，说明T-AlHP的表面包覆了一层囊壁材料。同时，399.9 eV处的峰是由囊壁材料TGIC和DETA引起的N的特征峰——N 1s峰。

图1 AlHP和T-AlHP的XPS谱图Fig.1 XPS spectra of the AlHP and T-AlHP

从图2可以看出：微胶囊化前的AlHP呈片状结构，且边界明显；微胶囊化后的T-AlHP结构不规则，且边界模糊，说明AlHP表面形成了囊壁，但是并不均匀。

图2 AlHP和T-AlHP的TEM照片Fig.2 TEM photos of the AlHP and T-AlHP

2.2 阻燃GFPA 6复合材料的性能

为了得到综合性能优异的阻燃材料，控制阻燃剂的总质量分数为20%，从表1可以看出：不加阻燃剂的GFPA 6的燃烧等级为UL 94 F级，阻燃性能较差。当w（T-AlHP）为20%，w（KH-560）为1%时，阻燃GFPA 6的阻燃等级可达UL 94 V-0级（1.6 mm），而w（AlHP）为25%才能达到同样的阻燃效果[4]，可知T-AlHP比AlHP对GFPA 6的阻燃效果更优异。且随配方中协效阻燃剂MCA含量的增加，试样余焰时间增加，阻燃GFPA 6复合材料的阻燃性能下降，因此，复配阻燃剂的协效阻燃作用并不明显。从表1还可看出：试样2和试样4的拉伸强度较纯GFPA 6有所提高，同时，试样4的断裂拉伸应变有所降低，但其悬臂梁缺口冲击强度下降最少。因此，试样4的综合性能最佳，其拉伸强度、断裂拉伸应变及悬臂梁缺口冲击强度分别为126.35 MPa，3.95%，8.82 kJ/m2。

从图3可以看出：相对纯GFPA 6，试样2的分解温度提前了57.7 ℃，残余质量增加25.11%，且最大质量损失速率下降6.64%/min。这是因为T-AlHP先于基体分解，促进基体脱水炭化形成炭层从而有效阻止内部材料的进一步分解。而随着MCA用量的增加，阻燃GFPA 6的分解温度提前，残余质量下降，说明MCA先于T-AlHP分解，从而不利于形成膨胀炭层，这也解释了二者没有明显协效阻燃作用的原因。

表1 阻燃GFPA 6的阻燃性能和力学性能Tab.1 Flame resistance and mechanical properties of flame-retardant GFPA 6

图3 试样的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of the samples

3 结论

a）T-AlHP具有明显的囊芯结构，相比AlHP，其对GFPA 6有更好的阻燃效果，当w（T-AlHP）为20%时，阻燃GFPA 6复合材料的阻燃性能可以达UL 94 V-0级。

b）T-AlHP与MCA复配使用阻燃GFPA 6时，两者无明显的协效阻燃作用，但是当w（T-AlHP）和w（MCA）均为10%时，阻燃GFPA 6复合材料的综合性能最佳，其拉伸强度、断裂拉伸拉伸应变以及悬臂梁缺口冲击强度分别为126.35 MPa，3.95%，8.82 kJ/m2。

[1] 彭治汉, 施祖培. 塑料工业手册——聚酰胺[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001: 452-453.

[2] 左晓玲, 张道海, 罗兴, 等. 阻燃长GF增强尼龙-6的研究进展[J]. 现代化工, 2013, 33（2）: 33-37.

[3] Weil E D, Levchik S. Current practice and recent commercial developments in flame retardancy of polyamides[J]. Journal of Fire Sciences, 2004, 22（3）: 251-264.

[4] Zhao Bin, Hu Zhi, Chen Li, et al. A phosphorus-containing inorganic compound as an effective flame retardant for glassfiber-reinforced polyamide 6[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 119（4）: 2379-2385.