水热法制备 LiNi0．5 Mn1．5 O4 及其电化学性能的研究

孙才能，童庆松，李秀华，黄行康

(福建师范大学化学与化工学院，福建福州350007)

锂离子电池广泛应用于社会各个领域，如汽车、国防、航空．锂离子电池的比容量、稳定性、导电性和安全性主要取决于正极材料，所以目前众多学者致力于研发各种正极材料．最早商业化的锂离子正极材料LiCoO2［1］具有较好的稳定性，但由于钴价格昂贵且对环境的有害性，其他正极材料正试图取而代之．LiMn2O4［2］和 LiFePO4［3］的价格相对较低，对环境危害小且资源丰富，但它们的工作电压较低．近年来广受关注的 LiNi0．5Mn1．5O4正极材料，其放电电压平台约为 4．7 V［4-6］，在电动汽车的高电压应用时可以减少电池串联数量，从而降低电池单体一致性的难度，有利于提高能量密度．目前，LiNi0．5Mn1．5O4材料的制备方法主要为固相法［7］．该方法操作简单，容易大批量生产，但在制备过程中容易产生镍锰氧杂相，影响材料的电化学性能．除固相法外，采用熔盐法［8］、模板方法［9］和自燃法［10］均能得到较为纯相的LiNi0．5Mn1．5O4，表现出良好的电化学性能．此外，溶胶-凝胶法［11］、共沉淀法［12］、喷雾干燥法［13］、超声辅助共沉淀法［14］、电泳沉积法［15］等方法也被应用于合成 LiNi0．5Mn1．5O4，但采用水热法合成LiNi0．5Mn1．5O4材料的报道较少．Huang［6］通过水热法合成 LiNi0．5Mn1．5O4材料，放电比容量比较低，循环性能较差．在本文通过水热法合成该材料，对材料进行热处理后，全面提高了放电容量比和循环性能，并系统地研究水热条件对 LiNi0．5Mn1．5O4电化学性能的影响．

1 实 验

1．1 材料制备

配制浓度为0．159、0．162、0．165、0．169 g·mL-1的LiOH溶液各15 mL．将溶液逐滴地加入盛有0．007 5 mol MnSO4·H2O，0．002 5 mol NiSO4·H2O，0．007 5 mol(NH4)2S2O8的反应釜内衬中，再放入鼓风干燥箱中180℃下恒温24 h．经抽滤后，把抽滤得到沉淀放于鼓风干燥箱120℃下恒温24 h得到样品．根据LiOH溶液浓度的差别，把样品命名为 SRKB1、SRKB2、SRKB3、SRKB4．然后把得到的样品放在管式炉中空气气氛下，850℃恒温热处理24 h．将热处理后的样品命名为SRYB1、SRYB2、SRYB3、SRYB4．

1．2 材料表征

采用粉末X射线衍射仪(Philips PANalytical X’Pert，荷兰)测试样品的XRD衍射数据，以Cu Kα靶衍射，采用高能探头，连续扫描方式采样，0．016 7°/步，每步停留8 s，扫描范围为10°～80°．采用7500F型扫描电子显微镜(SEM)(JEOL，日本)观测样品形貌，测试电压为5．0 kV．

1．3 扣式电池组装及电化学性能测试

按活性物质:乙炔黑:聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为8 1 1的比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，球磨混合均匀，将浆料均匀地涂覆在铝片上，制得正极片．在充满氩气手套箱中，将金属锂负极、Celgard2400聚丙烯隔膜、正极片、电池壳及电解液按文献方法组装成CR2025型扣式电池．电解液为含1．0 mol·L-1LiPF6的EC和DEC的混合溶液(EC DEC的重量比为1 1)．采用新威电池测试系统(深圳)测试电池的充放电性能．温度为:30 ±1℃，电压范围:3．0 ～4．9 V，电流范围:0～10 mA．应用电化学工作站CHI660B(上海辰华仪器有限公司)测定循环伏安曲线(扫描速率为0．5 mV/s)和交流阻抗(交流电幅值5 mV，频率范围0．1～10 000 Hz)．本文的样品都在1C的条件下充放电循环(140 mAh·g-1)．

2 结果与讨论

2．1 XRD 分析

图1为采用水热法制备经过850℃热处理样品的X 射线衍射图．如图所示，样品 LiNi0．5Mn1．5O4具有尖晶石典型的衍射峰［6］，属于立方晶系空间点群的面心立方结构．由图可见，样品SRYB1、SRYB2、SRYB3、SRYB4 的2θ 位置及衍射峰的特征与PDF标准卡片JCPDS 80-2162的2θ位置及衍射峰的特征一致．但样品锂量的变化对晶面(111)(311)和(400)衍射峰的强度有明显的影响，这表明加入的锂量对这四个样品的结晶度都有明显的影响．样品SRYB2的衍射峰与PDF标准卡片JCPDS80-2162的特征峰的相对强度最接近．表1为经过850℃热处理样品的晶胞参数，从表1中可看出，样品SRYB2的晶胞参数与JCPDS80-2162的最为接近．其他样品的晶胞参数也与标准卡片JCPDS80-2162对比差距相对较大，该样品晶胞体积越接近理论值，结构越稳定，越利于承受充放电时锂离子嵌入和脱出的影响．

图1 经过850℃热处理X射线衍射图谱

表1 经850℃热处理样品的晶胞参数

2．2 形貌观察

图2为采用水热法制备的 SRYB1、SRYB2、SRYB3、SRYB4 样品 LiNi0．5Mn1．5O4的 SEM 图．从图中可看出，样品SRYB2的粒径较小，且颗粒分布更均匀．材料粒径细小、分布均匀、比表积大有利于锂离子的迁移及嵌入．所以SRYB2样品的颗粒分布更均匀，结晶度比较好．

图2 SRYB1、SRYB2、SRYB3、SRYB4 样品的 SEM 图

2．3 电化学性能

图 3 为不同锂量的样品 LiNi0．5Mn1．5O4在不同循环周次的充放电曲线图．

图3 LiNi0．5 Mn1．5 O4的首次及第10周的充放电曲线

图3b为当LiOH溶液为0．162 g·mL-1时，在180℃下水热反应得到样品的充放电曲线，由该曲线可知4．2 V以上放电电压平台比例较少，而且衰减较快，4．7 V放电电压平台表明有LiNi0．5Mn1．5O4相存在，但其含量不高，说明合成材料中的很多锰离子以+3方式存在．随着LiOH溶液用量增加，由图3d可发现，4．7 V放电电压平台比例在下降，说明合成材料中的大部分锰离子以+3方式存在，LiNi0．5Mn1．5O4相减少，电化学性能变差．

图4为经过850℃热处理样品LiNi0．5Mn1．5O4不同循环周次的充放电曲线图．由图4a可知，经过热处理，尖晶石 LiNi0．5Mn1．5O4的放电曲线存在4 V和4．7 V两个放电电压平台，其中，4 V放电电压平台主要源自4 V 尖晶石相［2，6］．并且经过热处理后，与图3a比较可发现，4．7 V的放电电压平台比例大大增加，只有少量的4．0 V放电电压平台，说明合成材料中的大部分锰离子是以+4的形式存在，该样品的充放电性能大大提高．由图4b可知，随着LiOH溶液用量增加，样品放电比容量也随着增加．SRYB2样品首次放电比容量为111 mAh·g-1，并且4．7 V放电电压平台比例变大，说明加入 LiOH·H2O 的量对合成 LiNi0．5Mn1．5O4材料中锰离子价态影响很大，增加了Mn4+的存在，得到较纯净的 LiNi0．5Mn1．5O4材料．由图 4c 可知，随着LiOH溶液用量增加，样品放电比容量下降，首次放电比容量为101 mAh·g-1，并且4．7 V放电电压平台比例变小．由图4d可知，随着LiOH溶液用量进一步增加，该样品放电比容量进一步下降，首次放电比容量为95 mAh·g-1，说明LiOH用量已过量，产生了Mn3+，导致SRYB4样品的放电比容量下降，电化学性能变差．综上所述，随着LiOH溶液用量增加，样品的放电比容量呈现先增加后减小的规律．所以加入LiOH溶液为 0．162 g·mL-1合成 LiNi0．5Mn1．5O4材料的电化学性能最好．

图4 LiNi0．5 Mn1．5 O4不同循环周次的充放电曲线

图 5 展 示 了 不 同 锂 量 的 LiNi0．5Mn1．5O4的150循环寿命曲线．由图可知，SRYB1、SRYB2、SRYB3、SRYB4 分别对应加入2．38、2．43、2．48 g、2．53 g LiOH·H2O的样品，经150周充放电循环后，容量衰减率分别为 5．1%、4．5%、11．9%、10．4%．可以看出SRYB2样品的首次放电比容量为111 mAhg-1，且经过了充放电150循环，SRYB2样品表现出优越的充放电循环性能，衰减率最低．

图5 样品SRYB1、SRYB2、SRYB3和SRYB4的循环寿命曲线

图 6 为所制备的 LiNi0．5Mn1．5O4循环伏安曲线，扫描电位区间 3 ～4．9 V，扫描速率 0．5 mV/s．从图可看出，尖晶石型 LiNi0．5Mn1．5O4正极材料在氧化和还原过程出现了2对电化学峰，峰型有明显差别．

图6 样品SRYB1、SRYB2、SRYB3和SRYB4的循环伏安曲线

在循环伏安曲线中表现为2对氧化还原峰，在放电曲线上出现2个充放电电压平台．在约4．7 V附近的峰对应Ni2+/Ni4+的氧化还原反应，而在约4 V左右的峰对应Mn3+/Mn4+的氧化还原反应．他们的氧化还原峰位置与空间点群的面心立方结构的 LiNi0．5Mn1．5O4一致［6］，说明四个样品均为 LiNi0．5Mn1．5O4材料．并且从表 2 可看出，样品SRKB2与其他样品的氧化还原峰的电位差相比较最小．所以样品SRKB2的尖晶石结构中锂离子的嵌入和脱出的速率最快，表现出最好的电化学性能，与前面的充放电性能一致．

表2 在5．0 mv/s的扫描速度下的循环伏安数据

尖晶石材料电极表面的反应过程可归纳为:锂在液相中的扩散，电荷在固液两相之间的移动，锂在固相中的扩散及在固相中的嵌入或脱嵌［16］．图7给出了SRYB2和SRYB4的交流阻抗谱及相应的拟合曲线，高频区的半圆反映在电极界面的电化学传荷过程阻抗，低频区的斜线反映锂离子在固体中扩散的阻抗．该电化学过程可用图中的等效电路来描述［17］．图中 R1表示电解液电阻;R2和CPE1分别表示表面膜电阻和电极界面电容;R3和CPE2分别表示电荷迁移电阻和双电层电容;W1表示离子在固体活性物质中扩散阻抗．从图6可看出，实验数据与拟合曲线较为吻合．拟合结果表明:SRYB2和SRYB4的R1分别为2．08和22．95 Ohm，二者溶液电阻相差不大;但是，传荷阻抗相差明显，样品SRYB4的电荷迁移电阻为1 810 Ohm，样品SRYB2的电荷迁移电阻为540 Ohm，明显更小，所以SRYB2电化学性能更好，与前面表现出电化学性能一致．

图7 样品SRYB2和样品SRYB4的EIS实验数据及拟合结果;内嵌图示出了拟合的等效电路

3 结 论

通过水热法结合热处理，制备尖晶石LiNi0．5Mn1．5O4材料，全面提高了放电比容量和循环性能．其中LiOH溶液为0．162 g·mL-1时所获得的样品性能最佳:在1C倍率电流下，首次放电比容量可达111 mAh·g-1左右，且经过150循环后，放电比容量依然为106 mAh·g-1，放电比容量衰减很小，体现出优异电化学循环性能．

不同的锂盐用量所获得的 LiNi0．5Mn1．5O4材料结构相近，但当LiOH溶液为0．162 g·mL-1时得到的样品颗粒最细小、最均匀，并且4．7 V放电电压平台容量比例最高和电荷传递阻抗最小．

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