C5石油树脂合成过程中催化剂脱除方法的研究
2014-11-09魏庆玲孙秀云
魏庆玲，孙秀云*，孙 健
(1．吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022;2．中国石油天然气集团公司吉林石化分公司 丙烯腈厂，吉林吉林132021)
随着石油化学工业的蓬勃发展，乙烯裂解副产的C5馏分的开发利用日益受到人们的关注．利用C5馏分生产的石油树脂在橡胶，涂料，颜料等方面具有广泛应用［1］，因此，石油树脂的开发利用成为国内外研究开发的热点［2-7］．石油树脂合成工艺经常采用阳离子聚合法，该法使用AlCl3作为催化剂，由于AlCl3遇水水解，导致催化剂脱除不彻底，催化剂污染环境等问题．本文对石油树脂合成过程中催化剂脱除方法进行了研究，分析了脱活剂种类、用量、添加方式及浓度等因素对催化剂脱除效果的影响．
1 实验部分
1．1 试剂与仪器
乙烯裂解C5馏分，中石油吉化分公司提供;二甲苯(分析纯)、三氯化铝(分析纯)、无水乙醇(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，氯化铵(分析纯);FA2004型电子天平，DK-98-ⅡA型超级恒温水浴．
1．2 实验
向带有温度计、冷凝回流装置以及搅拌器的四口烧瓶中加入一定量AlCl3催化剂，在一定的水浴温度下向反应器中加入一定量的二甲苯，充分搅拌，当催化剂溶解在溶剂中，向催化剂混合液中缓慢的滴加C5馏分，滴加完毕后再反应2 h．向反应液中加入脱活剂，洗涤，静置后倒出水相，开启减压蒸馏装置，减压蒸馏，直至无液体蒸出，冷却，成型，得C5石油树脂．
1．3 产品分析方法
石油树脂粗产率计算方法如下:
X=m1/m2*100%
式中，X为产品的粗产率;m1为石油树脂的质量(g);m2为C5馏分的质量(g);
1．4 原料预处理
将C5馏分(未提浓)加入到蒸馏瓶中，用恒温水浴锅进行加热蒸馏，收集馏分≤70℃的轻组分，装入试剂瓶中，备用．
2 实验结果与讨论
2．1 不同脱活剂的考察
以二甲苯为溶剂，AlCl3(与C5馏分质量比3%)为C5馏分聚合反应的催化剂，在一定温度向催化剂溶液中缓慢滴加C5馏分，滴加完毕反应2h，反应结束后在适应的温度下分别加入60%乙醇水溶液，5%NaOH水溶液，10%NH4Cl水溶液以及水对合成液进行洗涤，每次洗涤后静置一定时间，分层除去水层，经减压蒸馏得C5石油树脂．不同脱活剂对合成液分层效果、产品颜色及粗产率的影响如表1所示．
表1 不同脱活剂对产品的影响
由表1可知在相同的反应条件下，随着脱活剂的不同，产品的外观有很大的差别．用60%乙醇作为脱活剂时，虽然催化剂与石油树脂的乳化相对比较严重，分层时界面难以辨别，但产品颜色较好，粗产率也较高，是几种常用脱活剂中较佳之选．但是从经济的角度考虑，用乙醇作脱活剂过于浪费．综合产品外观、产率及经济因素的考虑，NaOH水溶液作为AlCl3催化合成C5石油树脂的最佳脱活剂之一．
2．2 脱活剂NaOH浓度对于产品的影响
以二甲苯为溶剂，AlCl3为C5馏分聚合反应的催化剂，在一定温度向催化剂溶液中缓慢滴加C5馏分，滴加完毕反应2 h，反应结束后在60℃温度下，分别以3%NaOH，5%NaOH，8%NaOH和10%NaOH水溶液作为脱活剂进行洗涤，然后静置分层除去水层，经减压蒸馏得C5石油树脂．实验结果如表2所示:
表2 NaOH浓度对于产品的影响
在选用NaOH水溶液作为脱活剂进行催化剂脱除的四组实验中，产品都有较好的颜色和黏度，且粗产率变化不大;产品的硬度随脱活剂浓度的增大有所增高;当NaOH浓度增加到5%时，产品中的杂质明显变少．综合考虑，用5%NaOH对催化剂进行脱除最佳．
2．3 脱活剂用量的考察
以二甲苯为溶剂，AlCl3为C5馏分聚合反应的催化剂，在一定温度下向催化剂溶液中缓慢滴加60 mLC5馏分，滴加完毕反应2 h，反应结束后在60 ℃温度下，分别以45、60、75、90、120 mL 5%NaOH水溶液作为脱活剂分两次进行催化剂脱除，然后静置分层除去水层，经减压蒸馏得C5石油树脂．实验结果如表3所示:
表3 脱活剂NaOH用量对产品的影响
由实验结果可以看出，随着NaOH用量的增加，合成液分层效果明显变好;但是由于大量碱液的洗涤，导致产品的粗产率有所下降．当脱活剂用量与C5馏分的体积比为1 1时，合成液能较好的分层，树脂产品的粗产率及外观等都达到较好的水平．因此，合成石油树脂时脱活剂的最佳用量与C5馏分的体积相当即可．
2．4 脱活剂的复配研究
以20 mL二甲苯为溶剂，AlCl3作为催化剂催化C5馏分聚合反应，C5馏分的滴加时间为5h，保温反应2 h，后在恒温60℃下分别加入60 mL 60%乙醇-10%NH4Cl水溶液、60%乙醇-5%NaOH水溶液、10%NH4Cl-5%NaOH水溶液脱活剂进行洗涤，然后静置分层除去水层，经减压蒸馏得C5石油树脂和混合溶剂油．实验结果如表4所示:
表4 脱活剂的复配洗涤对产品的影响
从上述试验中可以看出，3种配方脱活剂脱活后产品的外观都较好;综合对合成液分层效果和粗产率的影响因素，60%乙醇+5%NaOH是较佳的复配脱活剂．因此，在石油树脂催化剂脱除中可以考虑醇和碱的复配体系脱活剂．
3 结 论
以AlCl3作为催化剂合成C5石油树脂，对石油树脂用催化剂的脱除方法进行了考察，通过反复实验，得出以下结论:最佳单一脱活剂为NaOH水溶液;脱活剂的最佳浓度为5%;脱活剂的最佳用量为与原料液体积相当;碱和醇的复配使用可能是更好的脱活剂．
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［3］ 于涛，丁伟，张荣明．采用络合催化剂研制浅色C5石油树脂［J］．化工进展，2003，22(5):503-505．
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