Li1．52 Ni0．30 Mn0．78 Co0．06 O2．00正极材料的电化学性能

蔡 斌，黄能贵，王 浪，潘国涛，童庆松

(福建师范大学化学与化工学院，福建福州350007)

移动电子产品的快速发展，对高容量电池的需要更加迫切．与其它锂离子电池的正极材料相比，Li［Li1/3Mn2/3］O2·LiMO2(M=Mn，Ni，Co 等)正极材料具有高得多的放电容量，其容量可达280 mA·g-1［1］．此外，该种正极材料还具有价格低廉、安全性能佳等优点，有成为下一代锂离子电池正极材料的潜能．目前已采用共沉淀法［2］、溶胶凝胶法［3］、喷雾热解法［4］等方法研究这种材料的电化学性能．然而，共沉淀法制备时难以控制制备的中间物沉淀的溶解度(易形成胶状物)，难以洗涤干净，使制备的样品性能难以重现;溶胶凝胶法制备的步骤多、工艺复杂;喷雾热解法得到样品的组成和形貌均不佳，热解得到的样品晶形不佳．虽然经过几年的研究，制备样品的理化性能有所改善．不过目前制备的样品仍然存在较大首次不可逆容量、倍率放电性能差等不足．首次充放电循环过程中，有部分的锂脱出无法重新嵌入晶格，从而造成材料首次容量不可逆的损失．通过掺杂、包覆、表面处理等手段，可改善正极材料的电化学性能．为此，基于传统的共沉淀法，本文试图通过直接共沉淀法来制备富锂锰基正极材料．前驱体形成后直接加入锂源不仅简化了制备流程，而且避免了前驱体在洗涤过程中的损失．本文采用直接沉淀法制备了富锂锰酸锂正极材料，探讨了样品组成与其电化学性能的关系．

1 实验部分

1．1 样品的制备

按照锂离子、镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比(1．70-x)(0．21+0．5x)0．78 0．06 分别称取反应物 Li2CO3、Ni(CH3COO)2·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O．将称量的反应物溶于蒸馏水中，滴入浓度为4%的Na2CO3，直至溶液酸度为11，球磨3 h后真空干燥．将干燥物洗涤除去钠离子，再次干燥制得前驱体．将干燥的前驱体置于管式炉中，在空气气氛中于500℃烧结5 h，然后升温至850℃，再次烧结16 h，制得正极材料．当锂离子、镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比(1．70-x)(0．21+0．5x)0．78 0．06 中 x 分别 0、0．06、0．12、0．18、0．21 时，制备的样品分别为 N21、N24、N27、N30、N33．

1．2 样品物相结构的测定

采用X’Pert Pro MPD X射线粉末衍射仪(Philips)测试样品的XRD衍射数据．测试中采用Co Kα 靶(波长0．178 901 nm)，测试电流30 mA，电压 40 kV，测试步长 0．02°，扫描速度 4°/min，扫描范围为5～95°．

1．3 电池的组装及充放电性能的测试

将正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比85 10 5混合，加入一定量1-甲基-2-吡咯烷酮，球磨混合制得浆料，按照文献［5］的方法制备正极片．充满氩气的手套箱中，将制备的正极片、含1．0 mol·L-1LiPF6的电解液(其中 EC DEC=1 1)、Celgard2400隔膜，金属锂片组装成CR2025型扣式电池．充放电电流为200 mA·g-1，充电的电压区间为4．6～2．5 V．

1．4 交流阻抗谱和循环伏安曲线的测试

采用CHI660C电化学工作站测试样品的交流阻抗谱和循环伏安曲线．交流阻抗谱测量的频率范围是 0．001 ～100 KHz，振幅电压为 0．005 V．循环伏安曲线测量的电压范围为2．0～4．9V，电位扫描速率分别为 0．08、0．10、0．20 mV·s-1．

1．5 样品显微形貌的观察

采用Nova Nano SEM230场发射扫描电子显微镜(SEM)观察制备样品的显微形貌，测试电压为 3．0 kV．

2 结果与讨论

2．1 样品物相结构分析

图1是制备样品的XRD衍射图．图1表明，制备的样品都具有α-NaFeO2型层状结构(空间群为 R-3m)．位于 20-25°的衍射峰归属于Li2MnO3(C2/m)的特征峰，是过渡金属层中短程有序的LiMn6超晶格结构产生的．图1表明，在(006)/(012)和(018)/(110)两处有明显的劈裂峰，说明制备的样品均有良好的层状结构［1，6］．

图1 样品的XRD衍射图

c/a比值常用来表征层状正极材料的结构特征，理想立方密堆积结构的c/a值为4．899．该比值越大表明层状结构的特征越明显［7］．I(003)/I(104)比值可用来衡量富锂正极材料中阳离子的混排程度．I(003)/I(104)比值越大就意味着材料中阳离子混排程度越小．一般认为该比值大于1．2时，层状结构较好［4］．计算表明，N30样品的 a轴、c轴分别为2．819 6Å、14．051 2Å，c/a 为 4．983 4;I(003)/I(104)的比值为1．391 3计算表明，N30样品层状结构最明显，且正极材料中阳离子混排程度小．

2．2 样品的充放电性能

图2是样品的放电容量与循环数的关系曲线．

图2 样品的放电容量与循环数的关系(放电电流200 mA·g-1)

表1 样品第1循环的放电容量

由图2可知，随着循环的进行，样品的放电容量呈现先增大，后衰减的趋势．经过5至15循环后，样品的放电容量达到最大值，N21、N24、N27、N30、N33样品的最高放电容量分别为139、150、160、177、163 mAh·g-1;第40 循环样品的放电容量依次为 130、142、147、155、152 mAh·g-1．N30样品具有最高的放电容量，且在40循环内其放电容量始终是最优秀．表1是样品的第1循环的放电容量．由表 1 可知 N21、N24、N27、N30、N33 样品第1 循环放电容量分别为 97．1、105．3、122．8、150．2、128．9 mAh·g-1．由此可知，N30 样品第 1循环的放电容量最高．在40循环的充放电中，N30容量保持率为103．2%．由此可知，制备的N30样品具有最佳的充放电性能．

2．3 充电截止电压对样品放电性能的影响

图3是在不同充电截止电压下N30样品第1循环的充放电曲线．图3表明，随着充电截止电压的提高，N30样品第1循环的充放电容量明显增加．由图2和图3可知，当充电截止电压分别为4．3、4．5、4．6、4．8、4．9V 时，N30 样品第 1 循环充电容量分别为 81．8、113．0、218．9、261．4、299．8 mAh·g-1，放电容量分别为 65．4、80．8、150．2、161．0、157．0 mAh·g-1．图 2 表明，当充电截止电压为4．6 V时，N30样品在第1循环的放电曲线的电压平台平坦、充放电电流效率高．原位x射线衍射［8］以及原位微分电化学质谱［7］研究表明，提高充电截止电压时，富锂锰基固溶体样品的充放电容量增加主要是其结构中Li2MnO3组分在高电压下被激活．在3～4 V电压区间Li2MnO3是电化学惰性的．充电电压高于4．5 V时，会发生脱锂活化反应使电化学惰性的Li2MnO3转变为电化学活性的

图3 在不同充电截止电压下N30样品第1循环的充放电曲线

图4是不同充电截止电压下N30样品的放电容量与循环数的关系曲线图．

图4 不同充电截止电压下N30样品的放电容量与循环数的关系

由图4可知，充电截止电压为4．3 V时，随着循环数的增加，N30样品的放电容量并未明显增加;充电截止电压为4．5V时，随着循环数的增加，N30样品在前38循环的放电容量逐渐增加．其第1循环的放电容量为80．8 mAh·g-1，第38循环的放电容量上升到129．5 mAh·g-1．充电截止电压为4．8或4．9 V时，在前5循环中N30样品的放电容量就升到最高，显现出完全激活状态．总的来说，充电截止电压为4．6 V时，N30样品的放电容量最高、循环性能最佳．制备的正极材料的容量与文献［1］报道的还有一定差距，这可能是由于二者理论组成、截止电压的差异造成的．通过提高充电截止电压在一定程度上可提高材料的容量;但对电解液提出了更高的要求，否则可能带来安全隐患．因此，4．6 V的充电截止电压是最佳的充电条件．

2．4 不同倍率电流下样品的充放电性能

图5是在不同倍率电流下N30样品的放电容量与循环数的关系曲线图．由图4和图5可知，充电电流分别为 20、200、400、1 000 mAh·g-1时，N30样品第1循环放电容量分别为181．6、150．2、156．0、108．1 mAh·g-1，第 40 循环放电容量分别为175．2、155．0、150．7、103．9 mAh·g-1．由此可知，当充电电流从20 mA·g-1增大到1 000 mA·g-1后，N30样品在第1循环和第40循环的容量保持率分别为60%、53%．可见，大电流放电条件下样品的放电容量仍有一定衰减．

图5 在不同倍率电流下N30样品的放电容量与循环数的关系曲线图

2．5 样品的循环伏安曲线分析

图6是不同扫描速率下N30样品循环伏安曲线图．富锂锰基正极材料中Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+电对氧化峰分别位于 3．0 ～3．5 V、3．5～4．25 V 和 4．25 ～4．75 V;其还原峰分别位于2．75 ～3．0 V、3．0 ～3．5 V 和 4．0 ～4．5 V［9］．这里以Ni2+/Ni4+的氧化还原峰作为比较．由图6可知当扫描速率为 0．08、0．10、0．20 mV·s-1时，N30样品的镍氧化峰和还原峰的电位差分别为0．004、0．009、0．011 V．随着扫描速率的加快，峰电位差值呈现上升趋势．因此，扫描速率越大，电极极化加重、锂离子的扩散受动力学控制．这与前面充放电循环实验的结果是相同的．

图6 不同扫描速率下N30样品的循环伏安曲线图

2．6 样品的交流阻抗分析

图7是样品交流阻抗谱的Nyquist图．图7表明样品的交流阻抗图谱(EIS)可分为两个区域．在高频区有一个小半圆弧，在低频区是一条倾斜角为45°左右的斜线．高频区的阻抗反映了电荷传递阻抗．低频区的斜线是锂离子在电极材料内部扩散引起的Warburg阻抗．因此，富锂锰基固溶体正极材料N30和N21的电化学反应受电荷传递阻抗和Li+扩散的Warburg阻抗共同控制．图7表明充放电前N30和N21样品的电荷传递阻抗分别为73Ω和194Ω．经过200 mA·g-1电流充放电40循环后，N30和N21样品的电荷传递阻抗分别为48Ω和133Ω．经过充放电循环，样品的传荷阻抗明显减小，推测在循环过程中电解液渗透到电极活性物质的颗粒中，改善了样品的电化学性能［］．循环前后N30样品阻抗性能始终最优．与N21样品相比较，充放电前后N30样品的电荷传递阻抗更小，这与样品的充放电性能是一致的．

图7 样品交流阻抗谱的Nyquist图

2．7 样品的显微形貌分析

图8为N21和N30两个样品的扫描电镜图．

图8 样品的扫描形貌图

图8表明N21样品颗粒大小为0．2～1．5μm，N30样品颗粒大小为0．1～0．5μm．较小颗粒的N30样品进行充放电时有利于缩短锂离子在样品颗粒间迁移的距离，改善样品的大倍率放电性能．

3 结 论

通过直接沉淀法制得具有α-NaFeO2型层状结构的微米富锂锰基正极材料．理论组成为Li1．52Ni0．30Mn0．78Co0．06O2的 样 品 具 有 最优 的 电 化学性能．该样品在 20、200、400、1 000 mAh·g-1电流密度下，第1循环放电容量分别为 181．6、150．2、156．0、108．1 mAh·g-1，第 40 循环放电容量分别为 175．2、155．0、150．7、103．9 mAh·g-1．在4．6 V的充电截止电压下表现出最佳的充放电性能．该样品的电化学反应受电荷传递阻抗和和Li+扩散的Warburg阻抗共同控制．经过充放电循环后样品的电荷传递阻抗减小．

［1］ Yu H，Zhou H．High-energy cathode materials(Li2MnO3-LiMO2)for lithium-ion batteries［J］．J．Phys．Chem．Lett．，2013，4(8):1268-1280．

［2］ Yang X，Wang X，Zou G，et al．Spherical lithium-rich layered Li1．13［Mn0．534Ni0．233Co0．233］0．87O2with concentration-gradient outer layer as high-performance cathodes for lithium ion batteries［J］．J．Power Sources，2013，232:338-347．

［3］ Song B，Lai M O，Liu Z，et al．Graphene-based surface modification on layered Li-rich cathode for high-performance Li-ion batteries［J］．J．Mater．Chem．，2013，1:9954-9965．

［4］ Son M Y，Hong Y J，Choi SH，et al．Effects of ratios of Li2MnO3and Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2phases on the properties of composite cathode powders in spray pyrolysis［J］．Electrochim．Acta．，2013，103:110-118．

［5］ Lu Y，Shi J，Guo Z，et al．Synthesis of LiFe(1-x)NixPO4/C composites and their electrochemical performance［J］．J．Power Sources，2009，194(2):786-793．

［6］ Toprakci O，Toprakci H A K，Li Y，et al．Synthesis and characterization of x Li2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2composite cathode materials for rechargeable lithium-ion batteries［J］．J．Power Sources，2013，241:522-528．

［7］ Armstrong A R，Holzapfel M，Novák P，et al．Demon-strating oxygen loss and associated structural reorganization in the lithium battery cathode Li［Ni0．2Li0．2Mn0．6］O2［J］．J．Am．Chem．Soc．，2006，128(26):8694-8698．

［8］ Lu Z，Dahn JR．Understanding the anomalous capacity of Li/Li［NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)］O2cells using in situ X-ray diffraction and electrochemical studies［J］．J．Electrochem．Soc．，2002，149(7):A815-A822．

［9］ Surendra k．M．，Jagjit N．，Gabriel M．V．，et al．Electrochemical and rate performance study of high voltage lithium rich composition:Li1．2Mn0．525Ni0．175Co0．1O2［J］．J．Power Sources．，2012，(199):220-226．

［10］ Gao F，Tang Z．Kinetic behavior of LiFePO4/Ccathode material for lithium-ion batteries［J］．Electrochim．Acta．，2008，53(15):5071-5075．