分散聚四氟乙烯树脂质量控制

姚权卫 张春静 秦向明 苏小龙 张建新 贺 颖 伍永强

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川自贡 643201)

0 前言

氟原子是所有元素中电负性最高的活泼元素，其原子核离电子的距离较近，对电子的作用力极强，极化率小，氟原子的特性构成了含氟聚合物在性能上具有共性，而且氟含量越高体现的氟聚合物性能越好。含氟聚合物是高分子材料中综合性能最优异的材料之一，它具有突出的化学稳定性、耐热性、自润滑性、耐大气老化性等特性，常被应用在材料的关键部位，对抵抗恶劣环境起到特殊作用，是不可或缺的功能材料。含氟聚合物包括聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、乙烯－四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等，其中聚四氟乙烯应用最为广泛。

聚四氟乙烯(PTFE)树脂是热塑性高分子聚合物，它具有优异的耐腐蚀性、热稳定性、电绝缘性、表面不黏性和优良润滑性，是综合性能完备的工程塑料，在各个领域都有广泛的应用。PTFE的制备方法常用悬浮聚合法和乳液聚合法。分散PTFE树脂的制品加工方法是糊状挤出推压成型，制品主要是电线电缆绝缘护套、薄壁连续管、双向拉伸膜、PTFE弹性体、过滤微孔膜、高寒服装透气膜等高端技术产品的树脂原料。随着我国高科技事业的迅速发展，由中国制造向中国创造的技术转型，分散PTFE树脂的市场需求与日俱增。目前高端分散树脂仍依靠进口，因此，研发高端分散聚四氟乙烯树脂、淘汰落后产能是推动聚四氟乙烯工业发展的正能量和新途径。

1 分散PTFE树脂聚合过程质量控制

1.1 原料、助剂、去离子水介质的质量控制

原料四氟乙烯单体、改性单体、外购试剂、分散剂、去离子水的质量是聚合过程质量稳定的首要条件。在分散聚合过程准备前应充分了解。例如:对高纯99.9995%(wt)四氟乙烯单体中有害杂质含量的分析;制定微调聚合配方或微调聚合工艺条件;连续加入引发剂、分散剂、其他助剂、去离子水的质量控制。其中对基础原料四氟乙烯单体及去离子水进行相应分析，其他反应试剂由于产品类型不同，具体要求不同，需在对应工艺条件下进行控制。

1.1.1 四氟乙烯单体分析

四氟乙烯单体通常由HCFC－22(二氟一氯甲烷)高温裂解制得，在较为常用的水蒸汽稀释裂解中，副产物多达十几种，大部分副产物可以通过精馏过程除去，副产物中的饱和化合物组成如二氟甲烷、HCFC－22等，如果引入聚合反应，会对引发剂分解形成的自由基发生链转移反应，影响正常聚合反应的进行，降低树脂的相对分子量，影响产品的最终性能;副产物中的不饱和化合物组成如三氟乙烯、偏氟乙烯，由于双键发生共聚反应，把C－H键引入树脂的主链结构中，破坏原C－F键的紧密结构，使产品的化学稳定性、耐热性、强度和电性能等大幅下降，因此不饱和化合物组成对产品的影响较大。在生产中，通常要求各副产物组成总含量控制在5×10－6以下，最好控制在1×10－6～2×10－6以下，以减少对产品质量的影响。此外，还采取其他手段对这些副产物及其影响进行控制，如在精馏装置正常开车的前提下，聚合岗位每次单体收料后，对计量槽进行反应前回收气相处理，减少不饱和组成的含量;对于饱和化合物组成，可以在聚合过程中，对工艺进行调整控制，如提高引发剂用量和聚合投料量，两种手段配合使用，可控制树脂分子结构，提高树脂相对分子量，减少副产物组成造成的链转移因素影响。

1.1.2 去离子水质量控制

水作为最常用的反应介质，具有易得、价低等特点。在四氟乙烯聚合过程中，由于采用各种高纯试剂和四氟乙烯单体，因此对反应介质水，需要进行去除杂质、去离子处理，得到聚合用去离子水，其电阻控制在10 MΩ以上。去离子水质量优劣对产品外观、电性能等造成较大影响。由于去离子水从生产单元到四氟乙烯生产单元，通常采用不锈钢管道泵送，期间可能存在污染，因此需要在去离子水出口端增设膜过滤装置，进行相应处理。

1.2 分散PTFE聚合工艺条件及过程质量控制

分散PTFE聚合工艺条件及过程质量控制可归纳为人、机、料、法4要素。对于具有特殊需求的不同型号的分散PTFE树脂的制备，它对原材料、工艺条件及后处理条件都有特殊的要求。

TFE单体化学性质非常活泼，极易聚合，其聚合反应速率对聚合体系的温度、压力极为敏感，同时聚合反应中及时移出反应热是对聚合物质量控制的重要因素。因此，对反应初期的反应引发、反应中期的链增长为主要反应阶段的反应速率控制及反应后期的链终止反应速率控制都应模式化控制。它可以通过夹套降温介质温度设计、降温介质流量调节、确定微调试剂量的增加和减少和微调搅拌转速，促进聚合反应全过程处于方案设计的模式化控制中，使聚合物产品质量得到保证。

1.3 对单一分散PTFE聚合工艺条件标准控制模式的设计

TFE单体聚合原理属游离基聚合反应，TFE单体化学性质非常活泼，容易聚合，且单体不溶于水。在聚合过程中聚合热为172.8 kJ/mol，它在乙烯类单体反应中放热量居首位，及时移出反应热、控制聚合反应速率是保持聚合分散液稳定不破乳、防止爆聚的重要因素。

聚合用分散剂全氟辛酸替代品的选择:分散剂的主要作用是形成分散聚合反应过程中的胶束，大幅度降低水介质表面张力，促使水介质中生产胶束，形成储存聚合反应中所需的TFE单体的增溶胶束。当引发剂分解产物游离基渗透进入增溶胶束，发生链引发、链增长反应;当聚合链增长至阻碍活性链运动或活性链被包裹进增长链时，活性链不再具备链增长能力，逐渐进入链终止阶段，失去活性，发生非偶合终止反应。因此，聚合反应后期反应速度明显放缓，不宜继续投料，应终止反应，这样可得到符合质量标准的聚合物，达到提高产品质量、同时降低资源耗费的目的。

引发剂:各种助剂的加入量与操作工艺条件相关。例如:与初始反应温度、控制温度、终止温度、TFE单体聚合控制压力、投料量、搅拌转速等诸因素相关。这些条件需综合考虑，达到相互制约又相互促进，真正起到模式控制的良好效果。

分散PTFE树脂生产中控制产品质量稳定的模式设计:采用先进技术、先进设备、先进控制仪表往往会带来意想不到的效果，特别对高效、灵敏、微量组分加入反应体系控制尤为突出，它的组合是产品质量改进和质量提高不可缺少的技术手段。通过对某种应用类型树脂的核心技术进行不断的优化升级，并用于目前的装置水平、生产环境中，保证产品具备足够的技术含量，利用技术上的优势，弥补现实条件的不足。先进设备在聚合过程中作用十分明显，如高效传质搅拌器是一个反应器的核心，四氟乙烯聚合用反应釜的搅拌器的形状、类型、尺寸以及转速等参数都是各树脂生产厂家的核心机密。

对于某些工艺上需要全程参与反应的改性剂，如何均匀共聚在分子链上，需要引入微量计量泵，实现微量助剂长时间低速加入体系内，实现体系内各单体比例前后相对一致。对于聚合反应，温度控制的重要性不言而喻，因此如何控制温度在合适范围，实现产品批次间稳定，而引入温度自动控制装置，通过自动化控制降温过程，保证釜内温度批次间一致性，可实现产品质量稳定。

分散PTFE树脂合成工艺:已经由四氟乙烯的单体均聚拓展到两组分以上的加成聚合反应，得到分散PTFE树脂既能保持其优异的综合性能，又能提高物理机械性能和对制品加工工艺性能的优化，提高制品的合格率，减少对不可再生氟资源的浪费。例如:在聚合中加少量带侧链基团的六氟丙烯或全氟正丙基乙烯基醚单体，得到含第二单体的聚四氟乙烯树脂，其结晶度、熔点、透明度、熔融黏度、标准相对密度、平均分子量及其分布、制品的收缩率、蠕变、伸长率、糊状挤出压力等指标中某一项或多项得到改进，它是今后研发新产品及拓宽应用领域的主要技术手段。

2 分散PTFE树脂后处理工艺过程模式设计及质量控制

分散PTFE树脂后处理工艺过程属物理过程，它的工艺过程模式设计是质量控制、质量提高、质量稳定的不可分割的重要部分。

1)分散PTFE树脂后处理工艺过程中凝聚造粒过程控制模式设计包括对聚合液稀释的浓度、体积、pH值、温度等工艺条件的设计;另外当凝聚设备搅拌型式确定后，搅拌转速可以微调成粒时间、脱水成型时间。

为克服在搅拌过程中因输入功率产生离心力，影响树脂粒子表观密度的指标变化，可设计选取加入助凝剂，加快乳液破乳成粒。其中凝聚桶的形状、类型以及搅拌桨的形状是关键硬件设备，对整个后处理单元树脂产品的质量具有重要影响，是在树脂质量事故中需要分析的首要因素，其设计要求凝聚态形状多为立式封闭型梅花状，内设光滑导向板或挡板，增加乳液流动时阻力和混合效果;配套的搅拌桨片的形式、数量、间距等重要参数，其设计依据主要是对凝聚液体提供强大能量，同时减少对树脂粒子形态的破坏，要求根据不同用途的产品特性，选择合适的桨片搅拌速度、搅拌时间，以达到最佳凝聚效果。

在上述各因素确定后，凝聚时其他参数如稀释浓度、体积、温度等，属于工艺技术参数。可以经过多次调整试验，选择出最佳的树脂粒径分布范围，因为调整树脂粒径分布最常用的手段是调整稀释浓度、乳液温度这两个参数。通常在一定范围内，浓度越低、温度越高，树脂平均粒径越大。凝聚体积变化主要影响乳液混合效果，表现为树脂粒径均匀程度。在树脂的质量控制中，凝聚体积需要选择出最佳液位，既能混合均匀，又能达到装置最大效率，并使每次凝聚体积保持恒定。表1为某牌号聚四氟乙烯分散树脂凝聚试验数据。

2)分散PTFE树脂烘干一般选用固定床烘箱进行干燥，它的工艺条件模式设计主要是箱内温度分布均匀和温度的控制。这些条件设计的优劣，直接影响分散PTFE树脂制品的糊状推压加工性能。

表1 某牌号聚四氟乙烯分散树脂凝聚试验数据

3 影响分散PTFE树脂原料制品的诸因素

1)树脂粒子的表观密度及粉末的均一性;

2)树脂粒子在糊状推压工序前加入试剂油起内润滑作用，其吸附均匀和推挤压时均匀逸出能力优劣，对制品加工的挤出压力有重要关联;

3)树脂干燥程度——含水率为分散PTFE树脂制件推挤压线体的连续性影响或烧结开裂、起泡分层的影响因素之一;

4)分散PTFE树脂因不正确的转移、包装过程中的粒子因受挤压而成团成块，对粒子破坏也会影响树脂的推挤压性能。

4 结论

分散PTFE树脂是聚四氟乙烯树脂的一大类产品，它由聚四氟乙烯树脂粉末冶金加工拓宽至糊状推挤压加工方法，进一步拓展了聚四氟乙烯工程塑料的应用范围。随着科学技术向高端发展的需要，提高和稳定分散PTFE树脂的质量、研发新品种，是企业淘汰落后产能、求发展的主要任务，分散PTFE树脂合成改性是当前研发新产品的主要途径。

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