聚四氟乙烯结构及热稳定性研究

2019-03-16徐元媛杨若冰于宏伟

有机氟工业 2019年4期

徐元媛李倩董妍杨若冰肖霄于宏伟

(1．石家庄学院化工学院，河北石家庄 050035；2．河北泰斯汀检测技术服务有限公司，河北石家庄 050000)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE，CAS 9002-84-0)，具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、耐气候、高润滑、不粘附和无毒害的优点，广泛应用于材料科学、临床医学、电器工程、机械工程和纺织工程[1-5]等领域。在聚四氟乙烯的众多性能中，耐高温是聚四氟乙烯最重要的性能之一。与其他传统的高分子材料(例如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚丁烯等)不同，聚四氟乙烯可在303～523 K长期使用。聚四氟乙烯的优良耐高温性能与其特殊的理化结构有关。TD-IR光谱广泛应用于高分子材料结构的研究[6-10]，但在303～523 K的温度范围内，聚四氟乙烯的TD-IR光谱研究未见报道。采用TD-IR光谱(变温ATR附件)在303～523 K的温度范围内，进一步研究了温度对于聚四氟乙烯分子热稳定性的影响，为聚四氟乙烯的应用研究及结构改性提供了有意义的科学借鉴。

1 试验部分

1.1 试验材料

聚四氟乙烯密封带，市售。

1.2 试验仪器与设备

Spectrum 100型红外光谱仪，美国PE公司；Golden Gate型ATR-FTIR变温附件，英国Specac公司；WEST 6100+型ATR-FTIR变温控件，英国Specac公司。

1.3 试验方法

1.3.1红外光谱仪操作条件

将聚四氟乙烯固定在红外光谱仪的变温附件上，以空气为背景，每次试验对信号进行8次扫描累加，测定频率范围4 000～600 cm-1；测温范围303～523 K，变温步长10 K。

1.3.2数据获得及处理

采用Spectrum v 6.3.5操作软件获得聚四氟乙烯的一维IR光谱数据；采用Spectrum v 6.3.5操作软件获得聚四氟乙烯的二阶导数IR光谱数据，平滑点数为13；图形处理采用Origin8.0。

2 结果与分析

2.1 聚四氟乙烯的IR光谱研究

在303 K的温度条件下，首先开展了聚四氟乙烯的一维IR光谱研究，结果见图1(a)。

1 202.64 cm-1(νCF2-1-一维-聚四氟乙烯)和1 147.59 cm-1(νCF2-2-一维-聚四氟乙烯)频率处的吸收峰归属于聚四氟乙烯F—C—F伸缩振动模式(νCF2-一维-聚四氟乙烯)，637.98 cm-1(δCF2-1-一维-聚四氟乙烯)和625.10 cm-1(δCF2-2-一维-聚四氟乙烯)频率处的吸收峰归属于聚四氟乙烯F—C—F弯曲振动模式(δCF2-一维-聚四氟乙烯)。进一步开展了聚四氟乙烯的二阶导数IR光谱研究，结果见图1(b)。

在1 202.30 cm-1(νCF2-1-二阶导数-聚四氟乙烯)和1 147.71 cm-1(νCF2-2-二阶导数-聚四氟乙烯)处的吸收峰归属于PTFE的F—C—F伸缩振动模式(νCF2-二阶导数-聚四氟乙烯)，638.92 cm-1(δCF2-1-二阶导数-聚四氟乙烯)和624.36 cm-1(δCF2-2-二阶导数-聚四氟乙烯)处的吸收峰归属于PTFE的F—C—F弯曲振动模式(δCF2-二阶导数-聚四氟乙烯)，其谱图分辨能力有了一定的提高。

图1聚四氟乙烯的IR光谱图(303K)

2.2 聚四氟乙烯的TD-IR光谱研究

2.2.1聚四氟乙烯的一维TD-IR光谱研究

在303～523 K的温度范围内，首先开展了聚四氟乙烯的一维TD-IR光谱研究，结果如图2，相关的IR光谱数据见表1。

图2 聚四氟乙烯的一维TD-IR光谱图(303～523 K)

表1 聚四氟乙烯的一维TD-IR光谱数据(303～523 K)

表1(续)

注：-代表没有观察到聚四氟乙烯明显的红外吸收峰

由表1可知，在303～523 K的温度范围内，随着测定温度的升高，聚四氟乙烯的νCF2-1-一维-聚四氟乙烯、νCF2-2-一维-聚四氟乙烯和δCF2-2-一维-聚四氟乙烯对应的红外吸收频率出现了明显的红移，而δCF2-1-一维-聚四氟乙烯对应的红外吸收峰趋于消失。在303～523 K的温度范围内，随着测定温度的升高，聚四氟乙烯νCF2-1-一维-聚四氟乙烯和νCF2-2-一维-聚四氟乙烯对应的红外吸收强度先增加后降低，而δCF2-2-一维-聚四氟乙烯对应的红外吸收强度则不断增加。

2.2.2聚四氟乙烯的二阶导数TD-IR光谱研究

在303～523 K 的温度范围内，进一步开展了聚四氟乙烯的二阶导数TD-IR光谱研究，结果如图3，相关的二阶导数IR光谱数据见表2。

图3 聚四氟乙烯的二阶导数TD-IR光谱(303～523 K)

表2 聚四氟乙烯的二阶导数TD-IR光谱数据(303～523 K)

表2(续)

注：-代表没有观察到聚四氟乙烯明显的红外吸收峰;↓代表随着测定温度的升高，聚四氟乙烯的官能团对应的吸收强度降低

由表2数据可知，在303～523 K的温度范围内，随着测定温度的升高，聚四氟乙烯νCF2-1-二阶导数-聚四氟乙烯、νCF2-2-二阶导数-聚四氟乙烯和δCF2-2-二阶导数-聚四氟乙烯对应的红外吸收频率出现了明显的红移，而δCF2-1-二阶导数-聚四氟乙烯对应的红外吸收峰趋于消失。在303～523 K的温度范围内，随着测定温度的升高，聚四氟乙烯νCF2-1-二阶导数-聚四氟乙烯、νCF2-2-二阶导数-聚四氟乙烯、δCF2-1-二阶导数-聚四氟乙烯和δCF2-2-二阶导数-聚四氟乙烯对应的红外吸收强度则不断下降。

通过对聚四氟乙烯的一维TD-IR光谱及二阶导数TD-IR光谱的研究可知，聚四氟乙烯δCF2-1-聚四氟乙烯对应的官能团对于温度变化比较敏感。随着测定温度升高，δCF2-1-聚四氟乙烯对应的吸收峰趋于消失，这主要是因为聚四氟乙烯分子中的CF2单元按照锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢原子大，所以相邻的CF2单元不能完全按照全反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面。这种分子结构赋予了聚四氟乙烯的各种性能[11-12]，随着测定温度升高，进一步破坏了聚四氟乙烯分子的螺旋状扭曲链结构，而聚四氟乙烯δCF2-1-聚四氟乙烯对应的结构则对温度变化高度敏感。