行之有效的四氟乙烯精制技术

单 杰

(北京众联盛化工工程有限公司，北京 100101)

0 前言

我国的氟化工行业在经过50多年的建设和近十几年的迅猛发展后，取得了令世人瞩目的成绩:产品产能超过500万t/a，产量占全球近50%，销售额占全球约30%，已经成为氟化工大国。但与发达国家相比，在产品品种、品级、质量、原材料消耗、能耗等方面还有不少的差距，还需要继续奋发努力，走技术创新之路。

最近两年，国际、国内经济形势复杂多变，作为战略性新兴产业之一的氟化工产业面临着诸多机遇和挑战。遇到利润滑坡情况时，如何实现困境突破?可以从两方面入手:一是确认、实施目前各产品生产装置的“技术窍门”，提升其技术水平，提高现有产品品质，进一步节能、降耗;二是根据不断涌现的新市场领域需求，拓宽下游产品的应用范围，寻找新增长点。技术窍门先进性应体现在:生产流程短、设备投资少，生产能力高;原料消耗低，能量得到充分利用，收率高;操作、维护方便，保证产品质量稳定。

本文就四氟乙烯(TFE)单体生产过程中行之有效的精制技术作些介绍，共分4部分内容:

1)四氟乙烯的用途、性质与生产工艺;2)中国HCFC－22水蒸汽稀释裂解生产TFE工艺开发过程回顾;3)行之有效的TFE精制技术;4)应用成果。

1 四氟乙烯的用途、性质与生产工艺

1.1 四氟乙烯的用途

四氟乙烯是一种重要的含氟单体，可合成多种聚合物，如 PTFE、FEP、PFA、FKM、ETFE、TFE/PP 共聚物、无定型氟树脂、四氟乙烯调聚物、齐聚物、全氟醚弹性体等;也可作为含氟中间体生产HFP、CC4F8、六氟环氧丙烷、六氟丙酮、四氟丙醇、四氟丙酸钠、含氟表面活性剂等产品。

1.2 四氟乙烯的性质

四氟乙烯在通常情况下为无色、无嗅、低毒的气体，沸点 －76.3 ℃(101.325 kPa)，爆炸极限11% ～60%(体积分数)，自燃极限14% ～60%(体积分数)，毒性LC50为40000×10－6。当人体吸入大量四氟乙烯时，会损害人的中枢神经系统，且在人体内会有积蓄作用，所以在空气中四氟乙烯的最高允许浓度为 20.0 mg/m3。

TFE分子中有4个氟原子，氟的强电负性使它与碳碳双键相连时，使双键呈缺电子状态，有利于亲核试剂的进攻，因此TFE分子具有很高的活性，能发生氢化、氢卤化、卤化、胺化、硝化、磺化及多种烷基化取代反应及聚合反应，能发生氧化、过氧化反应。在压缩状态下并有酸性、杂质存在时，非常容易产生自聚。在氧气和水分存在下，TFE本身会局部分解成酸，从而导致自聚加剧。当自聚过程比较激烈时，伴随着压力迅速增加及温度升高而引发爆炸。

1.3 HCFC－22水蒸汽稀释裂解生产四氟乙烯工艺

HCFC－22水蒸汽稀释裂解生产四氟乙烯是20世纪50年代末、60年代初发展起来的新工艺。裂解方法是以高于裂解温度的过热水蒸汽作为热载体，与预热到一定温度的HCFC－22预先进行混合并进行热解反应，HCFC－22热解后生成四氟乙烯、氯化氢以及其他一些化合物。反应式如下:

该工艺与传统的HCFC－22常压空管热裂解相比，具有转化率高、副产物少、产率高等优点。经过半个世纪来在工艺技术上的提高和完善，已成为工业制取四氟乙烯的重要方法之一。目前全世界大部分四氟乙烯生产企业采用此法制取四氟乙烯，且生产规模也从初期开发时的几百吨发展到目前的万吨级，生产技术和工艺日趋成熟。

水蒸汽稀释裂解反应具有的特点:

1)水蒸汽本身不参加反应，但可降低反应分压，有利于提高反应转化率;

2)水蒸汽具有稀释效应，根据反应动力学方程式 K=K0(1+R)0.82，K0=Aexp(－E/RT)，稀释比越大，稀释效应越大;

3)HCFC－22分解时，产生自由基CF2和HCl，水分子与HCl在气相中发生缔合，可抑止CF2与HCl再结合，从而加快反应速度，提高反应器的生产能力;

4)水蒸汽可抑止高沸物的产生，因而在较高转化率下可获得很高的TFE选择性;

5)水蒸汽既是稀释剂又是热载体，为反应提供所需要的热量，反应在绝热情况下进行，不需要外加热，不会发生局部过热现象;

6)由于水蒸汽的存在，反应中产生HF、CO，三氟乙烯含量有所提高，使TFE分离和提纯工艺要求与空管裂解有所不同。

2 中国HCFC－22水蒸汽稀释裂解生产TFE工艺开发过程回顾

20世纪70年代，国内只有几家TFE生产单位，均采用HCFC－22空管热裂解工艺，其水平:单套产能最大250 t/a;原料反应转化率30% ～40%;目的产物TFE选择性70% ～80%。

反应器寿命短，需每隔3～6个月停车检修，补焊反应器腐蚀减薄处，或将其倒置安装再使用;副产物多，原料消耗高达2.4 t/t;高沸物多，大约为产品量的10%。

从20世纪70年代后期开始了工艺选择工作:1976—1978年着手10 t/a、20 t/a水蒸汽稀释裂解小试;1979—1983年进行200 t/a工业中试，这期间确立为国家“六五”科技攻关项目。1985年通过化工部组织的技术鉴定;1986年获国家计委、科委、经贸委、财政部颁发的“六五”国家科技攻关奖。

新开发的裂解反应系统的工艺、设备、材料有创新，节能突出。与后续的其他工序构成完整的、达到国际先进水平的生产工艺，在国内产业化并得到推广应用。

1991年，首套千吨级TFE工业生产装置通过国家验收。1992年获得化工部科技进步一等奖。1993年获得国家级科技进步一等奖。1991年、1995年、2003年，3次受政府委托，与印度同行进行技术交流，拟将成熟、可靠的氟化工工艺技术、关键设备出口第三世界国家。

30多年过去了，采用我国自行开发成功的水蒸汽稀释裂解生产TFE工艺技术，先后在国内外建成了40多套各种规模的生产装置，单套能力分别为750 t/a、1000 t/a、1200 t/a、1500 t/a、3000 t/a、5000 t/a、6000 t/a、10000 t/a、12000 t/a。

其先进性:原料转化率60% ～70%，目的产物TFE选择性95% ～99%，TFE纯度达到99.99993%以上;裂解反应器结构简单，运行可靠、不易结焦;装置可以连续运行8000 h;原料消耗低于1.9 t/t;高沸残液量少，只有产品量的0.5% ～1.5%。图1为典型的水蒸汽稀释裂解生产TFE的工艺流程。

3 行之有效的TFE精制技术

在当年技术开发过程中，重点解决了水蒸汽稀释裂解生产TFE的反应动力学、反应热力学原理及其工业化配套关键设备蒸汽过热炉、裂解反应器、急冷器(余热锅炉形式)、石墨冷凝器等的工程应用。

同时利用查定生产装置得到的大量工程实践数据，通过比较、反复计算，最终借助简单实用的SRK状态方程，模拟出最适合的裂解气粗产品精馏分离相平衡状态，结合氟氯系统物性，进行千吨级精馏系统热力学、流体力学计算和设备选型(包括外回流冷凝器，适宜于氟氯系统的精密塔填料理论板数规律，塔内集液器、再分布器的选型等)。

图2 脱水工艺流程

对裂解气粗产品精馏前的预处理，如脱酸(冷凝液化副产盐酸、水洗及碱洗)、脱水、脱氧等过程，分别利用各组分物理、化学性质，结合试验手段，从投资少、运行费用低、工业上易实现、节能、降耗、安全、保质量等方面考虑，同样作了许多新的大胆尝试。

经过20多年的工业运行，已经形成了行之有效、简便可靠的裂解气预处理、单体精馏“技术窍门”。以下重点介绍脱水、脱氧和精馏工艺。

3.1 脱水工艺

经过水洗、碱洗后的TFE粗产品(带有饱和水)，采用粗脱水、精脱水两步脱水工艺。1)粗脱水:一级压缩后，经过第一冷却脱水器、第二冷却脱水器、氯化钙脱水塔脱去大量水;2)精脱水:二级压缩后，由硅胶干燥器脱去微量水。效果:以印度GFL生产装置为例，硅胶干燥器脱水后含水量远小于100×10－6，聚合级TFE 中含水量小于1×10－6。图2为脱水工艺流程。

该粗、精二级脱水工艺过程，经生产实践证明:流程短，设备少，简便合理;对设备材料要求不高，投资及运行费用低;减少频繁切换过程，使设备运行周期大大延长，满足了工艺脱水要求，使用效果很好。

不采用硫酸干燥工艺，可省去10多台耐硫酸腐蚀的塔、容器、泵设备及配套管道、仪表、阀门的投资，节省相应运转费用，同时装置内不增加新的腐蚀介质稀硫酸，不会给操作岗位增加新的麻烦。

3.2 脱氧工艺

多年来，氟化工从业人员清醒地认识到严格控制TFE系统中氧含量是极其重要的。

生产工艺控制指标:四氟乙烯混合物中O2含量≤30×10－6;纯四氟乙烯中 O2含量≤10×10－6。

生产经验:高纯单体在贮存中，维持一定的低温和压力，加入一定比例的阻聚剂;贮存时间不能长。

30多年前，科研人员经过了萜烯脱氧试验摸索，目前萜烯脱氧工艺已在各种规模工业装置上应用多年，卓有成效。萜烯为无色液体，不溶于水，溶于各种溶剂，比水轻，无毒。暴露在空气中很快被氧化，生成含氧化合物和树脂状物质;或发生分子重排生成其他化合物。

设置专门的脱氧塔:气相TFE粗产品从塔下部进入，萜烯从上部进入，在塔内相互逆流接触。萜烯循环使用，定期排放、补加。脱氧后的裂解气粗产品从塔顶引出，再去精馏系统。

塔顶、冷凝器内喷淋:定期由萜烯泵向1#粗分塔及冷凝器、萜烯槽、2#脱轻塔冷凝器、3#精馏塔及冷凝器定量加入萜烯。图3为脱氧工艺流程。

效果:以印度GFL生产装置为例，各塔运行6年多后，以往易形成较多自聚物塔节之处的填料，仅有很少一些自聚物产生。

在线氧分析仪显示，TFE中氧含量小于1×10－6。

图3 脱氧工艺流程

3.3 精馏工艺

水蒸汽稀释裂解反应产物依然较复杂，除了四氟乙烯、HCl、未反应的 HCFC－22，还有 CO、副产品C3F6、C－C4F8、C2F3Cl以及 H(CF2)nCl(n=2、3、……)等高沸物，少量 CHF3、CH2F2、CH2CF2、C2H3F、C2HF3等与四氟乙烯近沸或共沸的低沸物，如表1所示。

表1 水蒸汽稀释裂解反应产物分析数据

多组分精馏分离组分数、塔数、分离方案数关系如表2所示。

表2 多组分精馏分离组分数、塔数方案数关系

精馏塔数基本规律:分离N组分，需要N－1台精馏塔。设计上可将HCFC－22裂解产物组份简化为6个:1)轻组分(含CO等多个);2)重组分(含多个);3)近沸物三氟乙烯;4)聚合级四氟乙烯单体;5)未反应的原料HCFC－22;6)副产品C3F6。

这样工程上可设置5台精馏塔，将其中的轻、重组分、三氟乙烯分离出，得到优质TFE，并回收HCFC－22及C3F6。图4为TFE精馏工艺流程。

图4 TFE精馏工艺流程

3.3.1 三塔精馏制取高纯度TFE

1#粗分塔，将裂解气以TFE、HCFC－22分别为轻重关键组分进行分离，塔顶得到TFE及轻组分，塔底为HCFC－22、C3F6共沸物及重组分。

2#脱轻塔，将轻组分从TFE中分离，塔顶分出轻组分，去四氟膜分离装置回收TFE;塔底为TFE及近沸物三氟乙烯、微量轻组分。

3#精馏塔，从塔顶侧线得到聚合级TFE，塔顶为剩余微量轻组分，塔底排出TFE(含近沸物三氟乙烯)，在系统循环、定期排放。

分离效果:

1#粗分塔塔顶TFE≥99.5%，塔釜HCFC－22≥97%;

2#脱轻塔塔顶 TFE≥99.3%，塔釜 TFE≥99.90% ～99.99%;

3#精馏塔塔顶TFE≥99.9999%，塔侧线出料:TFE≥99.99993%，塔釜 TFE≥99.4%。

表3为TFE单体纯度分析数据。由于含水量、含氧量极低，尽管TFE纯度很高，系统依然安全。

表3 TFE单体纯度分析数据

从分离效果看出:由于经过粗分塔，不必夹带多项重组分，较易分离出轻组分;对进一步得到高纯度TFE非常有利。因此，工程上各塔一般取丝网波纹填料，高度30～35 m即可，各塔全高不超过40 m，生产框架不超过45 m。如果填料高度超过55 m，塔全高超过60 m，生产框架就得接近70 m。这样不仅设备造价高，土建、管道、材料、安装工程投资大，同时使安装、检修、操作极不方便，还有人身安全隐患。

3.3.2 回收较高纯度HCFC－22

经过精确的热力学、流体力学计算，确定恰当的工艺条件，选择合适的塔器、换热器，脱除HCFC－22和C3F6的共沸物后，使回收HCFC－22纯度超过99.7%，接近新鲜原料纯度。

回收的较高纯度HCFC－22可从HCFC－22回收塔引出后，不经过计量槽或贮槽，直接进入HCFC－22缓冲罐，与汽化后的新鲜物料混合，省去了新鲜原料与回收原料按比例混合、再经液化、汽化的过程，简化了操作程序、节能明显。

同时，由于回收原料纯度高，有利于减少裂解反应中由原料杂质引起的各种副反应及随后产生的恶性循环，使目的产物选择性明显提高，原料消耗大大降低。表4为回收HCFC－22纯度分析数据。

表4 回收HCFC－22纯度分析数据

3.3.3 直接蒸发制冷

过去TFE精馏工序冷凝器所用冷媒同其他氟单体、氟制冷剂一样，选用不同规格 (－15～－35℃)冷媒，通常采用氯化钙水溶液、乙二醇水溶液、二氯甲烷等，经冷冻机组冷凝器、蒸发器间接制冷后，再由冷媒泵向各用户输送、循环使用，冷量损失较大。

随着生产装置规模不断放大，采用直接蒸发制冷系统已十分必要。直接蒸发制冷用于TFE精馏如图5所示。

图5 直接蒸发制冷用于TFE精馏

直接蒸发制冷已成功运用于多套10000 t/a TFE生产装置的低温冷媒系统中，节能效果明显。

同时承担了部分生产企业改造任务，将直接蒸发制冷用于国内的HCFC－22、HFC－134a、HFC－125、HFC－32等生产装置上，经济效益十分显著。改造前后对比，分别节能17% ～20%。

4 精制技术应用成果

2003—2004年，在中国驻印度大使馆直接支持下，中印双方进行了多次氟化工技术交流和考察。

2005年1月，通过江苏海外企业集团签订了向印度古吉拉特氟化工有限公司(GFL)提供6000 t/a TFE、5500 t/a S－PTFE树脂工艺基础设计和技术服务以及关键设备合同。

2005年4月合同生效。中方按期提交工艺基础设计文件及关键设备，召开基础设计、详细设计审查会、危险操作分析会;完成了对印方技术人员在中国生产现场的技术培训;及时派出了技术专家到印度施工现场，指导安装和试车。

2007年9月投产，取得了优异成果:裂解反应产物中TFE选择性达到99%;单体纯度达到99.99998%，长期稳定在 99.99993% 以上;回收HCFC－22纯度99.7%以上。单体产量达到7200 t/a，原料消耗≤ 1.9 t/t;氧含量、水含量均≤1×10－6，已连续稳定运行6年多。高沸残液量只有产品量的0.52%。

S－PTFE中粒度树脂产量达到6000 t/a，相对表观密度2.14 ～2.15(合同值2.16 ～2.18)，平均分子量1200万。

2010年，GFL自行克隆建设一套同规模TFE装置，取得相同结果。2012年，在中方协助下，经过部分设备改造，两套装置均达产8000 t/a。2010年3月签订了提供1800 t/a D－PTFE树脂工艺基础设计和技术服务以及关键设备的合同。2010年5月合同生效，2010年10月，项目执行过程中又追加1200 t/a能力，按照3000 t/a总能力执行。2011年11月，项目顺利投产，生产出合同规定的成型比为100∶1和400∶1的D－PTFE树脂。2013年生产出成型比为1600∶1的树脂。至2014年1月，GFL已经拥有悬浮和分散两大树脂类型产品，共21个(16+5)品级。

由于单体、聚合物产品质量优异，得到了印度聘请的技术顾问、美国杜邦工程师的称赞:“单体装置是世界上最优秀的项目，可以打100分”，“悬浮中粒度聚合物比杜邦相同品级产品还好”。

技术出口实践使我们初步积累了参与国际竞争的经验。通过上述行之有效的TFE精制技术、关键设备输出，已经为中国赢得了较好的声誉。