直馏石脑油催化裂解反应中甲烷的生成

魏晓丽，龙 军，白风宇，袁起民

（中国石化 石油化工科学研究院，北京100083）

乙烯和丙烯是重要的有机化工原料。随着对乙烯和丙烯需求的逐年增加，丙烯／乙烯需求比呈上升趋势。2010年，全球乙烯需求量约115Mt，丙烯需求量约70Mt，丙烯／乙烯需求比上升至0.61，而丙烯／乙烯产出比下降到0.34［1］；2012年，乙烯和丙烯需求量分别约132Mt和83Mt，丙烯／乙烯需求比进一步上升至0.63［2］。蒸汽裂解是生产乙烯和丙烯的传统技术，市场份额中98%的乙烯和67%的丙烯来自蒸汽裂解装置，仅靠蒸汽裂解装置已难以满足丙烯的市场需求。近年来，世界蒸汽裂解装置的原料发生较大变化。2011年，以乙烷等轻烃为原料的裂解装置比例约为43%，首次超过了以石脑油为原料的装置比例42%［3］，这无疑加剧了丙烯的短缺，另辟蹊径开发多产丙烯的技术成为石化企业研究热点。石脑油催化裂解技术具有较高的乙烯和丙烯总产率和灵活的丙烯／乙烯比，有望在未来替代蒸汽裂解技术，成为新一代烯烃工业生产技术的主力军。

采用石脑油催化裂解制烯烃技术，CH4的产率在11%～14%范围，远高于重质油催化裂化产物中CH4的产率。如在反应温度538℃，VGO催化裂化反应转化率约67%，CH4的产率约1.16%［4］。大量CH4的生成无疑会影响低碳烯烃的选择性。一般认为，烃类催化裂化过程中，CH4是烃类在高温下通过自由基机理反应生成的。对于绝大多数石油烃来说，当反应温度低于450℃时，热裂化速率较低；反应温度超过600℃时，所有烃类（除CH4外）热裂化速率都很高［4］，并产生大量的CH4。近年来，大量试验研究证实，烷烃分子在高温、固体酸催化剂作用下，通过非经典正碳离子反应机理也可以生成CH［5-9］4。龙军等［10］采用化学实验与分子模拟计算相结合的方法，提出了支链甲基碳原子与主链相连碳原子之间的C—C键的质子化裂化反应可以生成甲烷的认识。上述研究均在反应温度低于600℃条件下取得。直馏石脑油富含C5～C10烃类，这些小分子烃类的裂解反应温度均高于600℃，甚至可达650℃以上。系统地研究高温反应环境中大量CH4（约11%～14%）是如何生成的，探寻减少或抑制CH4生成的技术路线，对于提高石脑油催化裂解效率和反应选择性具有重要意义。笔者对比分析了直馏石脑油催化裂解和热裂解反应中CH4的产率和选择性变化规律，考察了活性中心数目对CH4生成的影响，并以正辛烷作为探针分子，探讨了CH4生成的反应路径。

1 实验部分

1.1 原料和催化剂

直馏石脑油（SRN），采购于中国石化燕山分公司，其性质和组成见表1。

表1 直馏石脑油（SRN）的性质和组成Table 1 The properties and compositions of straight run naphtha（SRN）

1.2 实验与分析方法

采用固定流化床催化裂解装置（ACE）进行SRN的热裂解和催化裂解反应，热介质或催化剂藏量为9g。将一定量热介质或催化剂装入流化床反应器内，原料油经预热后由注射泵注入，进行热裂解或催化裂解反应。反应完毕，用N2对热介质或催化剂和液体产物进行汽提，再通入空气对热介质或催化剂进行烧焦再生。反应产物经冷却系统分离成气体产物和液体产物。气体产物通过在线色谱分析得到裂化气详细组成；液体产物通过离线色谱仪进行模拟蒸馏，得到汽油、（轻）柴油和重油馏分的分布。沉积了焦炭的热介质或催化剂经在线烧焦，通过CO2在线分析仪测量烟气中CO2的含量，得出焦炭产量。

2 结果与讨论

2.1 SRN热裂解和催化裂解反应中CH4的生成

采用热介质和催化剂，对比考察了反应温度对SRN热裂解和催化裂解反应中CH4产率的影响，结果示于图1。催化剂在800℃条件下水热处理17h，活性为54%。

从图1可以看出，不论是SRN的热裂解反应还是催化裂解反应，CH4产率均随反应温度升高而增加；反应温度从600℃升高至700℃时，热裂解反应的CH4产率从0.44%增加到4.57%，增加幅度约9.39倍，催化裂解反应的CH4产率从1.07%增加到8.57%，增加幅度约7.01倍。热裂解反应的CH4产率增加幅度高于催化裂解反应的CH4产率增加幅度，是由于热裂解反应活化能较高，对反应温度变化更加敏感，使热裂解反应速率提高更快。

图1 SRN热裂解和催化裂解生成CH4产率（y）随反应温度（θ）的变化Fig.1 Yield（y）of CH4vs reaction temperature（θ）in thermal cracking and catalytic cracking of SRN

在热能作用下，烃类生成正碳离子的活化能比生成自由基的活化能高。按能量最低学说，仅在热能作用下，烃类只能发生均裂反应生成自由基，并按自由基机理进行热裂化反应。在催化裂化反应体系中，不仅存在热能，而且还存在酸性催化剂，酸性催化剂可以大幅度降低生成正碳离子的活化能，甚至可以使生成正碳离子的活化能大大低于生成自由基的活化能，以至于在相同的反应温度下，烃类正碳离子的反应速率比烃类自由基的反应速率大了几个数量级。于是在热能和酸性催化剂的共同作用下，同样根据能量最低学说，烃类容易发生异裂反应生成正碳离子，并按正碳离子机理进行催化裂化反应，实验数据也进一步证实这一点。图2为SRN热裂解和催化裂解反应转化率随反应温度的变化。从图2可以看出，在各反应温度下，热介质与催化介质作用下SRN裂解反应转化率差距均在20百分点以上。催化剂使反应活化能降低，使更多的原料分子参与反应。

图2 SRN热裂解和催化裂解反应转化率（x）随反应温度（θ）的变化Fig.2 Conversion（x）vs reaction temperature（θ）in thermal cracking and catalytic cracking of SRN

相同反应温度下，SRN催化裂解反应的CH4产率均高于其热裂解反应的CH4产率，尤其在较高反应温度时，二者差距更大。如反应温度600℃时，热裂解和催化裂解的CH4产率相差0.63百分点，反应温度700℃时，二者相差4.00百分点（见图1）。在600～700℃范围的高温反应环境下，SRN可以通过自由基反应生成部分CH4；反应温度不变，仅将热介质替换为催化剂，CH4产率明显增加，此时CH4的生成是烃类自由基反应和正碳离子反应共同作用的结果，其中正碳离子反应是CH4生成的主要反应路径。SRN热裂解反应和催化裂解反应环境中CH4产率差异较大的原因在于热介质与催化剂的性质不同，表2列出了所采用的热介质和催化剂的物理性质。从表2可以看出，催化剂具有更大的比表面积和孔体积，并具有较多酸中心数目。较大的比表面积有利于热量传递，较多酸性中心尤其是Brönsted酸中心的大幅度增加，降低了反应活化能，使更多的原料分子发生催化裂解反应而生成CH4。

表2 SRN裂解采用的热介质和催化剂的物理性质Table 2 Physical properties of thermal medium and catalyst for SRN cracking

图3为SRN热裂解和催化裂解反应的CH4选择性随反应温度的变化。从图3可以看出，相同反应温度下，SRN热裂解反应的CH4选择性均高于催化裂解反应的CH4选择性。这是由于相对于催化裂解反应来说，SRN热裂解反应中烃类分子在分子两端C—C键断裂的优势更大。

图3 SRN热裂解和催化裂解反应CH4选择性（s）随反应温度（θ）的变化Fig.3 Selectivity（s）to CH4vs reaction temperature（θ）in thermal cracking and catalytic cracking of SRN

2.2 SRN催化裂解反应中催化剂酸中心性质对CH4生成的影响

上述SRN热裂解和催化裂解实验结果表明，CH4的生成主要来自于酸性催化剂作用下的催化裂解反应。采用水热方法处理老化催化剂（老化剂）和新鲜催化剂（新鲜剂），考察催化剂酸中心性质对SRN催化裂解反应中CH4产率的影响，结果示于图4。从图4可以看出，相同反应条件下，新鲜剂与老化剂催化SRN裂解反应的CH4产率具有较大差异。较低反应温度下，与老化剂相比，采用新鲜剂可以得到较高的CH4产率；如反应温度600℃时，采用新鲜剂时CH4产率约为4.76%，采用老化剂时CH4产率约为1.07%。通常认为，催化剂的Brönsted酸中心是烃类裂解反应活性中心，较多的Brönsted酸中心有利于更多的原料分子参与反应。表3列出了老化剂与新鲜剂酸性数据。从表3可以看出，新鲜剂中Brönsted酸中心数量远高于老化剂的Brönsted酸中心数量，尤其是新鲜剂中较强Brönsted酸中心数量的质量分数高达约99%。根据Haag和Dessau提出的非经典正碳离子理论［11］，较强的酸中心有利于五配位正碳离子的形成，较强Brönsted酸的酸量增加势必会影响CH4的生成。正是这些较强Brönsted酸中心的作用使SRN催化裂解生成了大量的CH4。分子筛催化剂中较强Brönsted酸中心是SRN催化裂解反应生成CH4的重要活性中心。

图4 老化催化剂与新鲜催化剂催化SRN裂解反应CH4产率（y）随反应温度（θ）的变化Fig.4 Yield（y）of CH4vs reaction temperature（θ）in catalytic cracking of SRN over fresh catalyst and aged catalyst m（Catalyst）／m（Oil）＝6，MHSV＝4h-1

表3 用于SRN催化裂解的老化剂与新鲜剂的酸量Table 3 Acid amount of fresh and aged catalysts for catalytic cracking of SRN

图5为老化剂和新鲜剂催化SRN裂解反应的CH4选择性随反应温度的变化。从图5可知，较低反应温度（600℃）时，SRN在老化剂和新鲜剂催化下的裂解反应的CH4选择性有一定的差别，随着反应温度升高，二者的差距逐渐缩小，在反应温度700℃时，二者相近。这可能是由于反应温度升高，裂解反应速率迅速提高，使裂解反应不再是化学反应控制步骤的结果。

2.3 烃类裂解生成CH4的反应路径

在相同反应条件下，对比考察了正辛烷催化裂解和热裂解反应主要反应产物摩尔产率差异，结果列于表4。

图5 老化催化剂与新鲜催化剂催化SRN裂解反应CH4选择性（s）随反应温度（θ）的变化Fig.5 Selectivity（s）to CH4vs reaction temperature（θ）in catalytic cracking of SRN over fresh catalyst and aged catalyst

从表4可以看出，反应温度600℃时，正辛烷热裂解反应的转化率低于催化裂解反应的转化率约17.24百分点，这可以归因于催化剂降低了裂解反应活化能，使更多的正辛烷参与反应。正辛烷热裂解反应的CH4摩尔产率却远高于催化裂解反应的CH4摩尔产率，这是由于热裂解反应遵循自由基反应机理，而且产物中H2～C2组分的摩尔产率远高于C3～C4组分的摩尔产率，这表明正辛烷分子热裂解反应倾向于发生在靠近碳链端位碳原子的C—C键，即CH4的生成来自于端位C—C键的均裂反应。对于正辛烷催化裂解反应来说，C3～C4组分的摩尔产率高于H2～C2组分的摩尔产率，这表明正辛烷分子催化裂解反应倾向于发生在靠近碳链中心位置碳原子的C—C键。当反应温度从600℃提高到675℃时，正辛烷催化裂解反应产物的摩尔产率发生了较为明显的变化，H2～C2组分的摩尔产率大幅度增加，并高于C3～C4组分的摩尔产率，尤其是CH4产率，提高了25.85百分点。提高反应温度使质子进攻的位置由正辛烷分子碳链中间位置C—C键移向了端位C—C键，促进了催化裂解生成CH4的反应。相应地，反应温度从600℃提高到675℃，正辛烷热裂解反应的CH4产率仅提高了12.46百分点，表明反应温度对热裂解生成CH4的反应影响较小。

表4 正辛烷热裂解和催化裂解的主要产物的摩尔产率Table 4 Mole yield of main products in thermal cracking and catalytic cracking of n-octane

分子筛作为催化剂的催化裂化反应是在分子筛晶体内部进行的催化反应。即分子筛晶体内部有着狭窄﹑均匀的空腔和通道，催化活性中心分布在这些晶体内部的空腔和通道中，只有那些分子直径比分子筛的空腔和通道临界直径小的反应物分子，才能进入其中进行反应。实验所用催化剂的活性组元是具有MFI结构的分子筛，其椭圆形孔道和Z字形孔道直径分别为0.51nm×0.56nm和0.54nm×0.56nm，正辛烷的三维尺寸为0.408nm×0.451nm×1.305nm［12］，因此，正辛烷分子可以自由出入MFI结构分子筛孔道，不受扩散限制。为进一步说明正辛烷催化裂解过程中CH4的生成反应路径，采用分子模拟方法计算了正辛烷的动力学参数。经MS软件中DMol3模块几何优化的正辛烷分子结构如图6所示，图6中数字代表碳原子序号，相应的C—C键和C—H键的键长数据列于表5。

图6 正辛烷分子结构示意图Fig.6 Schematic diagram for molecular structure of n-octane

表5 图6中正辛烷分子中各C—C键和C—H键的键长Table 5 The bond length of C—C and C—H in n-octane molecule in Fig.6

从表5可见，正辛烷分子中，除端位C—C键和C—H键外，其他位置的C—C键和C—H键的键长相差不大，说明这些位置的C—C键和C—H键发生断裂反应的几率相近。对于链烷烃来说，其分子中所有化学键均为σ键，σ键可以自由旋转，因此，碳链一般呈现锯齿状排布在空间，在气态时呈多种锯齿状排列形式（见图6）。在高温反应条件下，σ键自由旋转速率加快，同时烷基侧链或碳链曲折度增加，这种分子结构空间位阻在不同程度下影响了C—H键和／或C—C键质子化反应的发生。研究表明［12］，从C—C键和C—H键的质子亲和势来看，链烷烃分子中，除了端位碳原子的C—C键和C—H键的质子亲和势较低外，其他碳原子相连的C—C键和C—H键的质子亲和势相差不大，且均大于端位碳原子的C—C键和C—H键的质子亲和势，这说明链烷烃中除端位碳原子外，其他碳原子的C—C键质子化反应发生的几率相近。当碳链中间位置C—H键和／或C—C键质子化反应时，将得到C3～C5正碳离子。这些正碳离子的稳定性要大于端位碳原子相连C—C键或C—H键质子化生成的C1～C2正碳离子的稳定性，因此，反应温度600℃时，质子化裂化反应易于发生在碳链中间碳原子相连的C—H键和／或C—C键；当反应温度升高时，反应体系具有较高的能量可以使C1～C2正碳离子稳定存在，所以端位碳原子相连的C—H键和／或C—C键质子化反应几率增大。图7为正辛烷催化裂解生成CH4的反应路径的示意图。反应温度600℃时，正辛烷倾向于在靠近碳链中心位置C—H键和／或C—C键质子化（反应路径①），生成C3～C5小分子烃和正碳离子，这与产物中C3～C4组分产率较高相吻合（见表4）；当反应温度达到675℃或更高时，C2原子连接的C2-H键和C2-C3键更易于质子化（反应路径②），形成的五配位正碳离子再经质子化裂化反应生成H2～C2组分，如CH4。从图7可知，与反应路径①相比，反应路径②的反应能垒略高，差值约为13kJ／mol，较高反应温度可以提供足够能量使正辛烷按反应路径②发生裂解反应的比例增大。

图7 正辛烷催化裂解生成CH4反应路径示意图Fig.7 The reaction path of CH4formation in catalytic cracking of n-octane

3 结 论

（1）直馏石脑油催化裂解反应中，CH4的生成是热裂解的自由基反应和催化裂解的正碳离子反应共同作用的结果，其中催化裂解的正碳离子反应是生成CH4的主要反应路径。

（2）分子筛催化剂中较多酸中心数目可以促进CH4的生成，尤其是较强Brönsted酸中心是导致CH4生成的反应活性中心。

（3）烃类热裂解反应中CH4的生成来自于伯C—C键的均裂反应，反应温度对均裂反应发生的位置影响较小；烃类催化裂解反应生成的CH4来自于C2原子连接的C—C键或C—H键的质子化裂化反应，提高反应温度极大地促进了该质子化裂化反应，从而产生了较多的CH4。

［1］王建明.催化裂解生产低碳烯烃技术和工业应用的进展［J］.化工进展，2011，30（5）：911-917.（WANG Jianming.Development of catalytic cracking to produce low carbon olefins and its commercialization ［J］.Chemical Industry and Engineering Processing，2011，30（5）：911-917.）

［2］2012年全球乙烯丙烯需求量预测［EB／OL］.2012-01-18.http：／／www.china-consulting.cn／news／20120118／s2345.html.

［3］舒朝霞，高春雨.2011年世界和中国石化工业综述及2012年展望［J］.国际石油经济，2012，（5）：32-38.（SHU Zhaoxia，GAO Chunyu. Summary of the petrochemical industry globally and in China in 2011and the outlook for 2012 ［J］.International Petroleum Economics，2012，（5）：32-38.）

［4］陈俊武，曹汉昌.催化裂化工艺与工程［M］.第2版.北京：中国石化出版社，2005：178.

［5］LERCHER J A.Carbonium ion formation in zeolite catalysis［J］.Catalysis Letter，1994，27（1-2）：91-96.

［6］PLANELLES J，SÁNCHEZ-MARÍN J，TOMÁS F，et al.On the formation of methane and hydrogen during cracking of alkanes［J］.Journal Molecular Catalysis，1985，32（3）：365-375.

［7］STEFANADIS C，GATES B C，HAAG W O.Rates of isobutane cracking catalyzed by HZSM-5：The carbonium ion route［J］.Journal Molecular Catalysis，1991，67（3）：363-367.

［8］陶海桥.正十六烷催化裂化过程生成干气反应化学的研究［D］.北京：石油化工科学研究院，2010.

［9］魏晓丽，成晓洁，谢朝钢.正庚烷在分子筛催化剂上催化裂解的链引发反应［J］.石油学报（石油加工），2013，29（1）：13-19.（WEI Xiaoli，CHENG Xiaojie，XIE Chaogang.Initiation of chain reaction catalytic pyrolysis ofn-heptane over zeolite catalysts［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2013，29（1）：13-19.）

［10］龙军，魏晓丽.催化裂化生成干气的反应机理研究［J］.石油学报（石油加工），2007，23（1）：1-7.（LONG Jun，WEI Xiaoli.Study on the catalytic mechanism of dry gas formation in catalytic cracking reaction［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2007，23（1）：1-7.）

［11］DESSAU R M，HAAG W O.Duality of mechanism in acid-catalyzed paraffin cracking ［C］／／Proceeding 8thInternational Congress Catalysis.Berlin： Dechema，1984：305-313.

［12］袁帅，龙军，田辉平.烃分子尺寸及其与扩散能垒关系的初步研究［J］.石油学报（石油加工），2011，27（3）：376-380.（YUAN Shuai，LONG Jun，TIAN Huiping.Molecular dimensions of hydrocarbons and a primary study on its relationship to diffusion energy barriers in zeolites［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2011，27（3）：376-380.）