基于结构导向集总方法考察减压蜡油掺炼地沟油催化裂化效果

祝 然，沈本贤，刘纪昌

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海200237）

餐饮业的迅速发展导致废弃油脂（简称地沟油）排放量日益增加，中国每年产生的可回收利用地沟油在4Mt左右［1］。这不仅造成环境污染，且存在地沟油再回餐桌的现象。如何经济、环保地利用地沟油是亟待解决的科研难题。如果能利用现阶段比较成熟的工艺加工地沟油，使其转化为高价值的燃料油、燃气等，既避免了新工艺探索的繁琐，又可以节约投资成本。催化裂化工艺正是符合以上要求的较为成熟的油品二次加工工艺［2］，以生物油脂作为催化裂化原料的可行性已得到验证［3-4］。中国现有催化裂化工艺的年加工能力超过200Mt，占世界总量的30%［5］。按此推算，只要在催化裂化原料中掺入2%的地沟油即可有效解决地沟油的合理利用问题。

为考察掺炼地沟油催化裂化的效果，单纯依靠炼油厂进行模拟实验的方式，具有盲目性，且耗材耗力。采用计算机技术模拟催化裂化工艺过程投入成本低，且灵活性较强，是解决上述问题的有效手段。近年来，随着分析技术及计算机技术的飞跃发展，催化裂化工艺动力学模型研究逐渐从集总模型向分子水平模型过渡。结构导向集总方法（Structure-oriented lump简称SOL）便是从分子水平描述原油中复杂烃类混合物的组成、反应和性质的新方法［6-8］。田力达等［9-10］对传统的结构导向集总方法进行消化再吸收，先后建立了延迟焦化及减压蜡油（VGO）催化裂化结构导向集总动力学模型。笔者在此研究基础上进行改进，构建了VGO掺炼地沟油催化裂化动力学模型，提出了优化进料配比及工艺条件，并进行了实验验证。

1 VGO掺炼地沟油催化裂化动力学模型的建立

结构导向集总方法以22个结构增量的形式将原料油中复杂烃类分子转变为向量矩阵，实现了分子结构到数字的转换，方便计算机识别读取。图1显示了传统的22个结构向量所代表的分子片段及其化学计量数。

图1 结构导向集总方法（SOL）中22个结构向量的含义及其化学计量数Fig.1 22structure vectors and their corresponding stoichiometric numbers in SOL method

选取686种分子集总构建VGO原料组成矩阵，并制定60条反应规则构建进行超40000次反应的网络。以改进的龙格库塔法求解反应网络，并依据典型原料的实验数据回归动力学因子，得到的产物分子矩阵以Rarey基团贡献法［11］进行性质划分，完成模型构建。该模型对不同原料及不同工艺条件下产物的分布及性质预测较为准确，对该模型的具体建立过程作者已有详尽叙述［10］。为构建VGO掺炼地沟油催化裂化结构导向集总动力学模型，在保证原有模型反应网络求解方法、模型参数计算方法等均不变的前提下，需要作两点改进，即加入地沟油分子集总和加入油脂分子裂化反应规则。

1.1 地沟油分子集总

参考油脂中常见的烃类分子种类及已有的GC-MS分析结果［12］，笔者选取了图2所示的6种分子作为地沟油中的种子分子。通过改变种子分子的直链碳数及R基数目（对于甘油酯来说），共选择36种分子集总构建地沟油分子矩阵。采用GCMS分析可以确定部分分子集总的含量，对于未能分析出的集总含量，以分析得到的元素组成为目标函数，采用非线性回归方法求取满足元素组成的这些分子集总的含量。

在本研究中，采用的地沟油来自上海环兴废油回收利用有限公司，为餐厨回收油。为采用GC／TOF MS方法分析地沟油的组成，首先按照国家标准《动植物油脂脂肪酸甲酯制备》［13］，将脂肪酸甲酯化，分析结果列于表1。由表1可知，地沟油中超过95%的组分为脂肪酸，含有少量甘油酯类化合物。

图2 地沟油中常见化合物的分子结构Fig.2 The molecular structure of common compounds in waste oil

表1 地沟油包含的化合物类型及含量Table 1 The type and mass fraction of the compounds in waste oil

1.2 地沟油的反应规则

地沟油中的各种化合物在高温酸性催化剂作用下，一般首先发生脱羧、脱羰反应，再进行C—C键断裂。C—C断裂规律符合原有VGO中直链烃类裂化规律，不需要新增规则。C—O键更容易发生断裂，生成羧酸、烯酮、丙烯醛等含氧化合物，并会继续在催化剂的酸性位上发生二次裂化、脱氧、氢转移等反应，生成小分子的烃类、CO、CO2、H2O等。为表征脂类分子，加入ROR结构向量，其含义是与2个R基相连的氧原子。本研究中，结合正碳离子反应机理，添加了6种反应规则。

（1）脂肪酸脱CO

反应式：RCOOH＋H2→R＋CO＋H2O反应物选择规则：

反应物1：（A61＋N61＋N51＝0）且（R1＞12）且（R1O＝1）且（K1O＝1）

反应物2：IH＝1；其余向量为0产物生成规则：

产物1：R＝R1-1；KO1＝0；RO1＝0；其余向量不变

产物2：R＝1；KO＝1；其余向量为0

产物3：IH＝1；RO＝1；其余向量为0

（2）甘油酯在酸性条件下水解

反应物1：（A61＋N61＋N51＝0）且（R1＞12）且（RO1＝2）且（ROR1＝2）且（K1O＝1）

反应物2：IH＝1；RO＝1；其余向量为0产物生成规则：

产物1：R＝3；IH＝1；RO＝3；其余向量为0

产物2：R＝R1-3；KO＝1；RO＝1；其余向量为0

在考虑地沟油中所含的分子集总及其反应规则后，对原有催化裂化模型稍作改进，完成了VGO掺炼地沟油催化裂化结构导向集总动力学模型的构建。

2 从模型角度优化VGO掺炼地沟油催化裂化的掺炼比及工艺条件

选取中国石化上海高桥分公司1号催化裂化装置的反应进料VGO为原料油。该原料油为中东原油经减压蒸馏装置得到的减四线产物，其组成性质见表2。

2.1 掺炼比的优化

在本研究中，所指的掺炼比（指质量比，下同）均采用内掺法，即掺炼比为0时进料全部为VGO，掺炼比为100%时进料全部为地沟油。采用所建立的模型考察在进料量为1000g／h、反应温度500℃、m（Catalyst）／m（Oil）＝6.25、停留时间1.5s时，不同掺炼比下主要产物的分布，结果示于图3，产物中非烃类气体的产率列于表3。

表2 本研究中采用的减压蜡油（VGO）的基本性质Table 2 The basic properties of vacuum gas oil（VGO）used for the study

图3 VGO掺炼地沟油催化裂化不同掺炼比下的产物分布Fig.3 The product distribution of catalytic cracking of VGO blended with waste oil at different blending ratios

由图3可见，随着掺炼比的提高，产物中焦炭的含量逐渐增加，裂化气的量逐渐增加，特别是在掺炼比达20%以后，裂化气的量上升趋势较为明显。产物中轻油（汽油＋柴油）的含量在掺炼比为0～20%之间随着掺炼比的提高逐渐增加，说明油脂在酸性催化剂条件下能有效地裂化为轻质油，对提高轻质油产率有益；当掺炼比大于20%时，产物中轻油质量分数呈下降趋势，在掺炼比为100%时，甚至降至30%以下。这一方面是由于掺炼比大于20%时，气体的量增幅明显，轻油分子裂化成气体的速率大于其生成速率；另一方面，掺炼比较高时，地沟油中过高的金属含量可能导致催化剂失活，从而降低重油转化率。因此，为保证较高的轻油产率及较低的焦炭量，掺炼比在0～20%之间为宜。

表3 VGO掺炼地沟油催化裂化不同掺炼比下的非烃类气体产率Table 3 The non-hydrocarbon gas yield of catalytic cracking of VGO blended with waste oil at different blending ratios

表3显示，随着掺炼比的增加，非烃类气体（包括CO、CO2、H2O等）产率逐渐增加；当掺炼比大于10%时，非烃类气体产率大于1%。从最大限度地利用废弃油脂角度，采用较大的掺炼比有利；然而，非烃类气体经济价值较低，且会造成裂化气后续加工的不稳定性，一般产率不应超过1%。由于地沟油的高酸性，掺炼过多可能引起设备的腐蚀，也会使催化剂失活。因此，0～5%之间的VGO掺炼地沟油比率较为合适。

2.2 催化裂化反应条件的优化

采用VGO掺炼5%地沟油，使反应停留时间为1.5s，考察温度、剂／油质量比对主要产物产率的影响。采用模型首先计算了不同反应温度、不同剂／油质量比下所得产物中的汽油质量分数，结果示于图4。由图4可见，反应温度对汽油产率的影响较为显著；随着反应温度增加，产物中汽油的质量分数先增加后减小，存在极值。随温度升高，重油分子转化为汽油分子的速率增加，然而当温度过高时，汽油分子的裂化速率大于其生成速率，使产物中汽油的质量分数降低。剂／油质量比对汽油产率的影响不大，随着剂／油质量比增加，产物中汽油的质量分数略有降低；在高温时，剂／油质量比对汽油产率的影响加剧。增大剂／油质量比相当于增加原料与催化剂活性位接触的几率，促进了汽油烃类分子的裂化，从而使其产物中汽油含量降低。为保证较高的汽油产率，优化的反应条件为反应温度480～510℃，剂／油质量比5.0～7.5。

图4 VGO掺炼5%地沟油催化裂化反应温度及剂／油质量比对产物中汽油质量分数的影响Fig.4 Effects of reaction temperature and m（Catalyst）／m（Oil）on gasoline mass fraction of catalytic cracking of VGO blended with 5%waste oil

图5为不同反应温度、不同剂／油质量比下VGO掺炼地沟油催化裂化产物中干气＋焦炭的质量分数。由于掺炼地沟油后，干气中富含CO、CO2、H2O等非烃类气体，经济价值低，因此它和焦炭的产率均是催化裂化工艺中希望降低的目标。从图5可以看出，随着催化裂化反应温度的升高，产物中干气＋焦炭的质量分数增加，特别是温度高于520℃以后增幅明显，这是因为温度升高导致反应深度加深，大分子裂化为C1～C2烃类分子的速率加快；随着剂／油质量比的增加，干气＋焦炭的质量分数也同样增加，特别是在温度较高时对剂／油质量比的变化更加敏感，这是由于过多的催化剂接触，加剧了热裂化反应及生焦反应速率。为确保较低的干气＋焦炭产率，反应温度在460～500℃之间、剂／油质量比在5.0～7.5之间为宜。

图5 VGO掺炼5%地沟油催化裂化反应温度及剂／油质量比对产物中干气＋焦炭质量分数的影响Fig.5 Effects of reaction temperature and m（Catalyst）／m（Oil）on（dry gas＋coke）mass fraction of catalytic cracking of VGO blended with 5%waste oil

综上所述，为保证较高汽油产率及较低干气＋焦炭产率，确定较优的反应温度为500℃，较优的剂／油质量比为6.25。

3 VGO掺炼地沟油催化裂化动力学模型小试实验验证及讨论

3.1 实验装置及方案

为验证模拟预测的准确性，采用设计建造的小型提升管催化裂化装置进行VGO掺炼地沟油催化裂化裂化实验，从实验角度考察VGO掺炼地沟油催化裂化的可行性。基于模型计算，为有效防止酸腐蚀，确定地沟油掺炼比为5%，反应条件为模型计算的优化条件，即反应温度500℃、剂／油质量比6.25、停留时间1.5s。提升管催化裂化装置和流程如图6所示。所采用的催化剂为高桥石化的CARC-1型催化剂。

3.2 地沟油掺炼前后产物分布的变化

上述条件下的小试实验结果与模型计算结果列于表4。表4显示，优化条件下模型计算结果与实验结果相对误差在10%以内，表明模型预测的可靠性，对掺炼比及工艺条件的优化具有可信性。

图6 XTL-6型提升管催化裂化装置和流程Fig.6 XTL-6riser reactor device and flow sheet

表4 VGO掺炼5%地沟油催化裂化产物分布的模型计算结果与实验结果对比Table 4 Comparison of calculated and experimental product distributions for the catalytic cracking of VGO blended with 5%waste oil

表5 VGO掺炼5%地沟油前后催化裂化产物分布对比Table 5 Comparison of the product distribution for catalytic cracking of VGO before and after blended with 5%waste oil

表5给出了VGO掺炼5%地沟油前后催化裂化产物分布的实验结果。由表5可见，与全VGO进料催化裂化相比，掺炼5%地沟油后产物中LPG、汽油质量分数提高近1百分点，重油转化率提高近1.3百分点，焦炭质量分数下降了0.4百分点。说明两种原料混合之后相比VGO单独进料时，轻油产率及总液体产率均有所提高，VGO和地沟油在某种程度上存在协同作用，有利于提高转化率。首先，由于烃类裂化机理中首先要从催化剂酸性位获得正离子，而油酸分子可能会增加催化剂的酸性，促进VGO的裂化；其次，VGO在催化剂的酸性位上反应后，可能有助于改善油脂分子裂化的选择性，生成更多的LPG、丙烯、丁烯等目的产物。

表5数据表明，5%的废弃油脂完全可以取代5%VGO作为催化裂化的原料。可见掺炼废弃油脂不仅拓展了催化裂化原料，还能带来液体产物产率的提高，同时还能有效解决废弃油脂的资源化利用问题。

3.3 地沟油掺炼前后产物性质的变化

3.3.1 裂化气组成

地沟油掺炼前后的裂化气 （干气＋液化气）组成列于表6。

表6 VGO掺炼5%地沟油前后催化裂化所得裂化气的组成Table 6 Composition of cracking gas from catalytic cracking of VGO before and after blended with 5%waste oil

表6显示，VGO掺炼5%地沟油前后催化裂化所得裂化气中丙烯所占比例始终最高，在44%左右，丁烯含量其次，这符合催化裂化烃类分子易在β位断裂的规律，能多产C3、C4烃类，说明掺炼后催化裂化规律仍然占主导地位。VGO掺炼5%地沟油后，LPG中烯烃含量有所增加，这可能是由于不饱和脂肪酸含量较高导致的；CO、CO2等非烃类气体增多，这是由于掺炼的脂肪酸类化合物易发生脱羧反应的缘故，但由于其量增加不多，不影响裂化气整体价值。

3.3.2 汽油性质

从模型角度来看，VGO掺炼5%地沟油后所得汽油中可能存在醛或酮类化合物。采用红外光谱分析考察了掺炼前后汽油组分的变化，结果示于图7。从图7可以看出，掺炼后所得汽油在1740cm-1处出现了1个吸收峰，归属于酯羰基，说明掺炼后地沟油中的部分C＝O键未断裂，进入了产物汽油中。

表7显示了VGO掺炼5%地沟油前后所得汽油的主要性质的变化。由表7可以看到，掺炼前后所得汽油的馏程基本一致，说明其性质并无明显变化；硫质量分数下降了0.01百分点，因为地沟油本身基本不含硫化物，是一种较为清洁的能源；烯烃质量分数下降0.6百分点，芳烃质量分数上升1.7百分点，辛烷值上升0.4百分点，这是由于脂肪酸酯在催化裂化反应过程中会发生芳构化反应，可有效提高汽油馏分中的芳烃含量，同时提高其辛烷值。除烯烃含量和硫含量不达标准外，其余性质基本满足国Ⅲ标准的相应要求。因此，为满足国Ⅲ标准，仍需对催化汽油进行后续加工处理。

3.3.3 柴油性质

表8列出了VGO掺炼5%地沟油后所得柴油的性质。由表8可见，掺炼前后所得柴油的馏程基本一致，表明柴油性质无明显变化；掺炼后所得柴油的硫含量降低，说明地沟油可以作为一种环境友好的原料。除硫含量不达国家标准外，其余性质基本满足标准的相应要求。

图7 VGO掺炼5%地沟油前后催化裂化所得汽油组分的红外光谱Fig.7 FT-IR spectra of gasoline from catalytic cracking of VGO before and after blended with 5%waste oil

表7 VGO掺炼5%地沟油前后催化裂化所得汽油的性质Table 7 The properties of gasoline from catalytic cracking of VGO before and after blended with 5%waste oil

表8 VGO掺炼5%地沟油前后催化裂化所得柴油的性质Table 8 The properties of diesel from catalytic cracking of VGO before and after blended with 5%waste oil

4 结 论

通过新增36种地沟油分子集总和6条反应规则，构建了VGO掺炼地沟油催化裂化结构导向集总动力学模型。模型计算表明，VGO掺炼地沟油的较优比例在0～5%之间，较优的工艺条件为反应温度500℃、剂／油质量比6.25。模型计算结果与实验结果的相对误差在10%以内，掺炼后主要产品汽、柴油的性质并未发生明显改变。

［1］符太军，纪威，姚亚光，等.地沟油制取生物柴油的试验研究［J］.能源技术，2005，26（3）：106-108.（FU Taijun，JI Wei，YAO Yaguang，et al.Study of producing bio-diesel from waste oils［J］. Energy Technology，2005，26（3）：106-108.）

［2］TAMUNAIDU P，BHATIA S.Catalytic cracking of palm oil for the production of biofuels：Optimization studies［J］.Bioresource Technology，2007，98（18）：3593-3601.

［3］ONG Y K，BHATIA S.The current status and perspectives of biofuel production via catalytic cracking of edible and non-edible oils［J］.Energy，2010，35（1）：111-119.

［4］田华，李春义，杨朝合，等.动植物油在催化裂化装置上的掺炼应用［J］.石化技术与应用，2008，25（5）：425-428.（TIAN Hua，LI Chunyi，YANG Chaohe，et al.Application of blending vegetable oils and animal fats in fluid catalytic cracking unit ［J］. Petrochemical Technology ＆ Application，2008，25（5）：425-428.）

［5］周惠娟，蔡继元，潘元青.催化裂化在21世纪炼油工业中的地位和作用［J］.天然气与石油，2009，27（6）：30-32.（ZHOU Huijuan，CAI Jiyuan，PAN Yuanqing.Status and role of catalytic cracking in oil refining industry in the 21st century［J］.Natural Gas and Oil，2009，27（6）：30-32.）

［6］QUANN R，JAFFE S B.Building useful models of complex reaction systems in petroleum refining［J］.Chemical Engineering Science， 1996， 51（10）：1615-1635.

［7］QUANN R J，JAFFE S B.Structure-oriented lumping：describing the chemistry of complex hydrocarbon mixtures ［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，1992，31（11）：2483-2497.

［8］JAFFE S B， FREUND H， OLMSTEAD W N.Extension of structure-oriented lumping to vacuum residua［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2005，44（26）：9840-9852.

［9］田立达，沈本贤，刘纪昌.基于结构导向集总的延迟焦化分子尺度动力学模型［J］.石油学报 （石油加工），2012，28（6）：957-966.（TIAN Lida，SHEN Benxian，LIU Jichang.Building a kinetic model of delayed coking with structure oriented lumping［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2012，28（6）：957-966.）

［10］祝然，沈本贤，刘纪昌.减压蜡油催化裂化结构导向集总动力学模型研究［J］.石油炼制与化工，2013，44（2）：37-42.（ZHU Ran，SHEN Benxian，LIU Jichang.Research on kinetic model for catalytic cracking of vacuum gas oil using structure oriented lump method［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2013，44（2）：37-42.）

［11］CORDES W，RAREY J. A new method for the estimation of the normal boiling point of non-electrolyte organic compounds［J］.Fluid Phase Equilibria，2002，201（2）：409-433.

［12］DUPAIN X，COSTA D J，SCHAVERIEN C J，et al.Cracking of a rapeseed vegetable oil under realistic FCC conditions［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2007，72（1）：44-61.

［13］GB／T 17376—199，中华人民共和国行业标准［S］.

［14］GB 17930—2011，中华人民共和国行业标准［S］.

［15］GB 252—2011，中华人民共和国行业标准［S］.