α-甲基丙烯酸十四醇酯-丙烯酰胺共聚物降凝剂的制备及其对润滑油的降凝效果

郑万刚，汪树军，刘红研，熊文峰，李彦山，高 耘

（1.中国石油大学 重质油国家重点实验室，北京102249；2.中国石油大学 理学院，北京102249）

润滑油降凝剂又称低温流动性改进剂（Pour point depressants，PPD），是一种油溶性的聚合物或缩合物，主要用来提高润滑油的低温流动性能［1］。一般情况下，只需要添加极少量的降凝剂就能改变基础油的界面状态和流变性能，降低油品的凝点［2］。它是提高润滑油品质的重要手段，对于润滑油的使用、运输和存储都具有重要的意义［3-4］。

目前，国内外降凝剂产品多为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物［5］、马来酸酯共聚物、富马酸酯共聚物［6］、（甲基）丙烯酸酯类聚合物［7-9］等，但不同润滑油基础油的化学组分差异大，对降凝剂有很强的选择性，已生产的降凝剂已经无法满足需要。针对提高降凝剂的感受性，笔者采用优化条件合成了甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物（AA），采用红外光谱对其表征，并考察了其对燕山350SN、燕山150SN、大庆500SN等多种基础油的降凝效果，对燕山150SN和燕山350SN基础油黏温性质以及其他物化性质的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及油样

α-甲基丙烯酸，分析纯，天津永大化学试剂开发中心产品；丙烯酰胺（AM），分析纯，天津福晨化学试剂厂产品；对苯二酚、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇，分析纯，北京化工厂产品；对甲苯磺酸、十四醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；甲苯，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司产品；过氧化苯甲酰（BPO），化学纯，北京金龙化学试剂有限公司产品；N2，工业级，北京氦普北分气体厂产品。

燕山150SN、350SN、500SN，大庆150SN，河南500SN润滑油基础油，空白样的凝点分别为-11℃、-9℃、-9℃、-15℃、-8℃，均为石蜡基基础油。

1.2 甲基丙烯酸十四酯的制备与纯化

在装有热电偶、搅拌器、分水器和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入适量的十四醇、甲苯（溶剂）、对苯二酚（阻聚剂）、对甲苯磺酸（催化剂），加热到60℃使其全部溶解，再加入α-甲基丙烯酸，使α-甲基丙烯酸与十四醇的摩尔比为1.1，甲苯用量为α-甲基丙烯酸和十四醇总质量的75%，对苯二酚用量为α-甲基丙烯酸和十四醇总质量的0.5%，对甲苯磺酸用量为α-甲基丙烯酸和十四醇总质量的1.0%。继续升温至回流温度，反应生成的水由携水剂甲苯带出，在分水器中分层。待反应达到理论出水量时，反应完成，停止反应。其反应如式（1）所示。

反应结束，减压蒸馏除去过量的α-甲基丙烯酸和甲苯，用质量分数为5%的碱液（4%Na2CO3＋1%NaOH）洗涤至下层水层为无色，然后用饱和NaCl溶液洗涤至中性（pH＝7）。取适量无水CaCl2将产品干燥，抽滤，然后置于真空干燥箱中真空干燥48h以上，制得较纯的甲基丙烯酸十四醇酯（A14）。

1.3 甲基丙烯酸酯-丙烯酰胺二元共聚物的合成

在装有电动搅拌器、热电偶和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，加入一定计量的α-甲基丙烯酸酯（A14）、丙烯酰胺（AM），并加入溶剂甲苯和N，N-二甲基甲酰胺。通入N2置换反应器中的空气，然后在N2保护下加热搅拌升温至反应温度，以（15～20）滴／min速率滴加用甲苯溶解的引发剂BPO，恒温反应数小时。待反应结束，将产物用乙醇洗涤3次，干燥，得到最终产物甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物（AA）。反应如式（2）所示。

1.4 润滑油凝点的测定

采用上海彭浦制冷器厂SWXK-402D型多用途石油产品低温性能测定仪，按照国家标准GB／T510-83《石油产品凝点测定法》测定润滑油凝点（SP）。以未加剂润滑油基础油的SP与加降凝剂基础油的SP之差ΔSP为主要指标，考察聚合物的降凝效果。

1.5 润滑油黏度的测定

采用美国Brookfield公司DV-I＋数显黏度计，按照国家标准GN／T265-1988《石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法》测定油品黏度。通过测量加降凝剂前后油品不同温度下的黏度，作出黏-温曲线，考察不同温度下降凝剂对润滑油黏度的影响。

1.6 红外光谱表征

采用美国MAGNA-IR 560傅里叶变换红外光谱仪表征共聚物，扫描范围4000～400cm-1，分辨率0.35cm-1，信噪比30000。

2 结果与讨论

2.1 聚合条件对所得聚合物降凝效果的影响

考察了合成二元共聚物（AA）的单体配比、引发剂用量、反应时间、反应温度、溶剂甲苯用量对所合成的降凝剂降凝效果的影响。实验所用油品主要是燕山石化350SN（空白SP为-9℃）基础油，降凝剂的质量分数为0.5%。ΔSP代表凝固点降，为空白基础油凝固点与加剂后润滑油凝固点之差。

2.1.1 单体配比的影响

单体配比的不同将导致共聚物链段分布的不同，共聚物链段分布是影响降凝剂降凝效果的主要因素之一［10-11］。在甲苯质量分数为80%、N，N-二甲基甲酰胺质量分数为10%、BPO质量分数为1.0%、反应温度为80℃、反应时间为4h的条件下，改变甲基丙烯酸十四酯（A14）和丙烯酰胺（AM）配比合成降凝剂AA，考察了甲基丙烯酸十四酯和丙烯酰胺的配比对AA降凝效果的影响，结果列于表1。由表1可见，单体配比对降凝剂AA的降凝效果有明显的影响，当n（A14）／n（AM）＝3时，所得降凝剂AA的降凝效果最佳，ΔSP达到15℃。

2.1.2 引发剂用量的影响

在单体配比n（A14）／n（AM）＝3、甲苯质量分数为80%、N，N-二甲基甲酰胺质量分数为10%、反应温度为80℃、反应时间为4h的条件下，改变引发剂BPO的用量合成降凝剂AA，考察引发剂BPO用量对AA降凝效果的影响，结果如图1所示。

表1 单体配比对聚合所得降凝剂AA降凝效果的影响Table 1 The influence of monomer ratio on depression effect of pour point depressant AA

图1 引发剂用量对聚合所得降凝剂AA降凝效果的影响Fig.1 The influence of initiator dosage on depression effect of pour point depressant AA

由图1可见，随着BPO质量分数由0.6%增至1.4%，ΔSP先增加后降低；当BPO质量分数为0.8%时，降凝效果最佳，ΔSP为17℃。引发剂用量是影响聚合反应速率和聚合物平均相对分子质量的关键。BPO用量过少，体系中自由基数量不够，不能充分引发链增长，聚合反应不能进行完全，共聚物的平均相对分子质量和产率都较低，因此降凝效果不好；BPO用量过多，体系中产生自由基的速率过快，反应体系中的自由基浓度过大，使得引发单体聚合的自由基数目过多，链终止速率也加快，造成产率、聚合物平均相对分子质量降低，降凝效果也随之下降［12-13］。引发剂BPO较佳的质量分数为0.8%。

2.1.3 反应时间的影响

在n（A14）／n（AM）＝3、甲苯质量分数为80%、N，N-二甲基甲酰胺质量分数为10%、引发剂BPO的质量分数为0.8%、反应温度为80℃的条件下，改变反应时间合成降凝剂AA，考察反应时间对降凝剂AA降凝效果的影响，结果如图2所示。

图2 不同聚合时间对聚合所得降凝剂AA降凝效果的影响Fig.2 The influence of reaction time on depression effect of pour point depressant AA

由图2可知，当反应时间少于4h时，聚合程度不够，所得共聚物的降凝效果不佳。当反应时间达到4h，ΔSP达到最大值17℃；继续延长聚合时间，聚合物的降凝效果反而下降。反应时间过短，聚合物的平均相对分子质量过小，不能达到与润滑油中烷烃分子匹配的平均相对分子质量，所以降凝效果不明显；随着反应时间延长，引发剂不断分解，引发效率提高，产物平均相对分子质量变大，刚好与润滑油中的蜡匹配，降凝效果达到最佳；反应时间过长，聚合物平均相对分子质量继续增大，反而不能与润滑油中的蜡匹配，导致降凝效果下降［14-15］。最佳聚合反应时间为4h。

2.1.4 反应温度的影响

反应温度对聚合反应有很大的影响，只有达到一定的温度，自由基反应才会发生。同时，反应温度也是影响聚合速率和平均相对分子质量的关键。张予辉等［12］从动力学的角度出发，分析了反应温度对降凝效果的影响，认为反应温度直接影响BPO的分解速率，合适的反应温度会使体系中产生数量合适的自由基，而且使共聚单体的反应活性达到最大值，这样就会得到平均相对分子质量合适的共聚物，降凝效果也就达到最佳。

在n（A14）／n（AM）＝3、甲苯质量分数为80%、N，N-二甲基甲酰胺质量分数为10%、BPO质量分数为0.8%、反应时间4h的条件下，改变反应温度聚合得到降凝剂AA，考察反应温度对降凝剂AA降凝效果的影响，结果如图3所示。

图3 不同聚合温度对聚合所得降凝剂AA降凝效果的影响Fig.3 The influence of reaction temperature on depression effect of pour point depressant AA

由图3可见，80℃是最适宜的聚合温度，温度过低或过高降凝效果均会变差。温度较低时，BPO分解速率较慢，体系中苯甲酸基自由基数量少，不能充分引发链增长，此时，甲基丙烯酸十四酯和丙烯酰胺的反应活性也很低，使得共聚物的平均相对分子质量较低，因此降凝效果不好；反应温度过高，引发剂分解速率加快，形成的自由基增多，虽可以提高前期聚合速率，但也使得链终止速率增大，所得聚合物平均相对分子质量反而降低，也使降凝效果不好。

2.1.5 溶剂用量

溶剂在反应过程中起着很重要的作用，直接影响聚合单体的浓度。单体浓度越大，聚合反应速率越快，反应越剧烈，不宜控制；单体浓度越低，反应速率越慢。因此适当的溶剂用量可以保证聚合单体的浓度，使之在易于控制的条件下进行，并得到平均相对分子质量适中的聚合物。

在n（A14）／n（AM）＝3、N，N-二甲基甲酰胺用量为10%、引发剂BPO的质量分数为0.8%、反应时间4h、反应温度80℃的条件下，改变甲苯用量合成降凝剂AA，考察甲苯用量对降凝剂AA降凝效果的影响，结果列于表2。

表2 溶剂用量对聚合所得降凝剂AA降凝效果的影响Fig.2 The influence of solvent dosage on depression effect of pour point depressant AA

由表2可见，随溶剂甲苯用量的增大，ΔSP先增大后减小，当甲苯质量分数为70%时ΔSP最大，因为此时所得到的聚合物平均相对分子质量适中，降凝效果最好。甲苯最佳添加质量分数为70%。

2.2 降凝剂用量对降凝效果的影响

一般而言，润滑油基础油中降凝剂的降凝效果与降凝剂添加量成正比，但是当降凝剂达到一定量，降凝剂的降凝效果将接近极限值［16］；继续添加降凝剂，过量的降凝剂分子不参与蜡吸附、共晶，降凝效果不能再提高，反而增加了生产成本。通常润滑油降凝剂较适宜的添加质量分数为0.5%～1.0%，有些高蜡油品中降凝剂的加剂质量分数也可能达到1%以上。

图4为降凝剂添加量与其降凝效果的关系。从图4可知，降凝效果随着降凝剂加入量的增加而增加，当降凝剂加入质量分数在0.75%～1.0%时，ΔSP达到30℃；继续添加，ΔSP反而下降。考虑经济成本，选择的降凝剂加入质量分数为0.75%。

图4 降凝剂添加量与其降凝效果的关系Fig.4 The dosage vs depression effect of pour point depressant AA

综上所述，单因素考察AA二元共聚物降凝剂的最佳聚合条件为n（A14）／n（AM）＝3，引发剂BPO的质量分数为0.8%，反应温度80℃，反应时间4h，甲苯质量分数为70%，N，N-二甲基甲酰胺质量分数为10%；最佳AA添加质量分数为0.75%。

2.3 降凝剂AA对不同基础油的降凝效果

不同基础油的组成不同，对降凝剂的感受性也不同，最佳添加量也可能不同。在单因素考察的最佳聚合条件下合成出共聚物AA，测定了不同加剂量下该共聚物AA对不同基础油的降凝效果，结果列于表3。

表3 不同AA加剂量对不同基础油的降凝效果Table 3 The influence of different AA dosage on pour point of different lubricating base oil

由表3可见，降凝剂AA对以上5种不同润滑油均有很好的降凝效果，但是所需最佳添加量均较高，几乎都在0.75%～1.00%之间。可能的原因是所选用的基础油都是石蜡基的基础油，含蜡量高，故而需添加较多的降凝剂。

2.4 降凝剂AA对润滑油黏度的影响

燕山150SN、燕山350SN基础油加降凝剂前后的黏-温曲线如图5所示。由图5可见，加入降凝剂AA，燕山150SN、350SN基础油的黏-温曲线变的相对平滑，表明AA改善了基础油的黏-温性能，使基础油的黏度随温度的变化比较小。在-5℃时，350SN基础油的黏度为1800mPa·s，加入降凝剂后的黏度降为536.9mPa·s，降黏率达70.2%，AA能够大大改善润滑油的黏-温特性。

图5 燕山150SN、350SN基础油添加AA剂前后的黏-温曲线Fig.5 The viscosity-temperature curves of Yanshan 150SN，350SN base oils with and without AA added

2.5 AA对润滑油其他物化性质的影响

外观、闪点、酸值，密度、苯胺点、抗氧化性等都是润滑油重要的物化性质。将降凝剂AA以0.75%的添加量添加到燕山150SN、350SN和500SN基础油中，考察加降凝剂前后这3种基础油性质的变化，结果列于表4。

从表4可以看出，加入降凝剂AA后，3种基础油的其他物化性质基本没有改变，但是根据前文所述，AA可以显著降低基础油的凝点和黏度，这说明降凝剂AA不仅能有效改善基础油的低温流动性和黏-温特性，而且对基础油的其它性质影响不大。

2.6 降凝剂AA的FT-IR表征结果

图6为甲基丙烯酸十四酯（A14）和二元共聚物（AA）的FT-IR谱。由图6（a）可见，3430、3346、3200cm-1的吸收峰分别为胺基的对称、反对称吸收峰，2925、2853cm-1强吸收峰分别为—CH2、—CH3的伸缩振动吸收峰，1728cm-1处为酯中羰基C＝O振动吸收峰，1686cm-1处为缔合的酰胺中的C＝O伸缩振动峰，1150cm-1处为 C—O—C 伸缩振动峰，721cm-1处为—（CH2）n—平面摇摆吸收峰。

表4 添加降凝剂AA对润滑油基础油性质的影响Table 4 The influence of AA addition on the properties of lubricating base oil

与图6（a）相比，图6（b）中C＝C双键伸缩振动峰（1640cm-1）和＝CH2面内摇摆振动峰（938cm-1和814cm-1）已经消失，表明产物AA中没有C＝C双键。证明合成了较为纯净的甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物（AA）。

3 结 论

（1）采用甲基丙烯酸十四酯（A14）、丙烯酰胺（AM）为单体，自由基溶液聚合得到甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物（AA）。单因素考察该聚合物的最优合成条件为单体配比n（A14）／n（AM）＝3、引发剂BPO质量分数为0.8%、溶剂甲苯质量分数70%、溶剂N，N-二甲基甲酰胺质量分数10%、反应温度为80℃，反应时间4h。

图6 A14、AA的FT-IR谱Fig.6 FT-IR spectra of A14，AA

（2）甲基丙烯酸十四酯-丙烯酰胺二元共聚物对润滑油基础油有很好的感受性。在添加量为0.75%时，能使燕山150SN、350SN、500SN，大庆150SN，河南500SN基础油的凝点分别降低33℃、26℃、23℃、25℃、20℃；当添加量为1.0%时，可以使这几种基础油凝点分别降低34℃、28℃、26℃、25℃、26℃。最佳的添加量为0.75%。

（3）在低温下，AA对润滑油基础油具有良好的降黏作用，同时又不会改变基础油其他的性质。

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