1-C12烯烃齐聚制备高性能润滑油基础油

吕春胜，许云飞，颜子龙，周晓光

（1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆， 163318；2.大庆油田责任有限公司 海拉尔石油勘探开发指挥部 开发技术中心，内蒙古 海拉尔， 021000）

聚α－烯烃（PAO）［1－3］是合成基础油中最有发展前途的品种。它具有液相范围宽、蒸发损失小、倾点低、黏度指数高、热氧化安定性好等优点，能够符合日益苛刻的OEM规格［4］，满足当代严苛的节能、环保要求。由于新的炼制工艺（如加氢精制、异构脱蜡）的引入［5］，得到的改性矿物油与商业1-C10烯基PAO存在着一些竞争。1-C12烯基PAO的某些物理性能优于1-C10烯基PAO，因此选择开发掺混1-C12烯烃的原料制备PAO，以保持其低挥发性、高黏度、高黏度指数和高闪点［6］的特性越来越受到关注。但是还未见到系统研究1-C12烯基PAO的报道。

刘中文［7］采用AlCl3/有机酸催化剂，使一种或多种有6～16个碳原子的α－烯烃聚合，其中两组1-C12烯烃齐聚物的黏度（ν100）、黏度指数（VI）和倾点分别为101mm2/s、180、－26℃和29mm2/s、153、―25℃。许琳琳等［8］研究了 AlCl3/异丙醇催化体系下1-C10烯的齐聚，并考察了其它烯烃原料对齐聚反应的影响，典型的1-C12烯基PAO的ν100为45.11mm2/s、VI为180、倾点为－30℃。Kramer等［9］报道了 AlCl3/水催化体系催化 C6～C14混合烯烃齐聚制备PAO，其中以1-C12烯烃为原料合成了高黏度（ν100为40和100mm2/s）、高黏度指数（VI＞158）、低倾点（＜－27℃）的高性能润滑流体。Yang等［10］采用BF3/醇催化体系制备PAO，两组以1-C12烯烃为原料合成的低黏度 PAO（ν100为5.96和8.0mm2/s）具有黏度指数高（VI＞151）、倾点低（＜―36℃）的优良性能，并指出采用C10、C12烯烃混合进料时，需要仔细控制进料的组成，才能得到具有较低倾点的产物。Goze等［11］采用BF3/醇催化体系合成PAO，两组黏度分别为5和6mm2/s的1-C12烯基PAO均具有较高的黏度指数（VI＞146）、低倾点（＜－42℃）以及低的Noack挥发值。

传统的1-C10烯齐聚的催化剂主要有三氟化硼、齐格勒型、路易斯酸络合型、AlCl3、茂金属催化剂等［12］。这些催化剂存在对环境污染严重，或者价格昂贵的缺点。离子液体催化剂具有对环境友好、产物易于分离、纯度高、催化剂可以重复使用的优点，有良好的实际应用价值［13］。在本研究中，笔者采用Et3NHCl-AlCl3离子液体催化剂，考察了反应时间与温度对1-C12烯齐聚反应的影响，并对其聚合产物的结构组成及性能进行了表征和测定。

1 实验部分

1.1 主要原料及其预处理

1-C12烯烃，聚合级，Aldrich公司产品，使用前蒸馏；三乙胺盐酸盐，分析纯，上海晶纯试剂有限公司产品；无水AlCl3，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；正庚烷，分析纯，沈阳市华东试剂厂产品；无水乙醇，分析纯，阳市华东试剂厂产品。

1.2 催化剂的制备

按照三乙胺盐酸盐与无水AlCl3摩尔比为1/2的比例制备离子液体催化剂。在干燥的三口瓶中加入一定量的三乙胺盐酸盐，磁力搅拌下将按比例称好的无水AlCl3加到反应瓶中，反应迅速生成黄棕色液体，并伴有大量HCl气体生成，放出大量的热。加入正庚烷溶剂，在25℃下持续搅拌30min，之后在80℃水浴下继续搅拌使其充分反应，反应5h后冷却至室温，倒入分液漏斗中静置分层，上层为正庚烷溶剂，下层为Et3NHCl-AlCl3离子液体催化剂。

1.3 1-C12烯齐聚反应

用移液管移取20mL 1-C12烯烃加入到干燥的50mL圆底烧瓶中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，调整转速，当水浴温度达到指定温度时，称取一定量的离子液体催化剂加到反应瓶中，齐聚反应开始。反应到一定时间后，加入少量蒸馏水终止反应。将产物与催化剂的混合物置于分液漏斗内，用大量蒸馏水洗去催化剂，减压蒸馏除去产物中的杂质并称量。

1.4 表征方法

采用Varian 4000GC/MS气相色谱质谱联用仪对产物进行GC-MS分析，VF-5ms毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm），柱温320℃。采用Bruker Optics公司Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱。分别按照 GB/T265-88［14］、GB/T510-83［14］、SH/T0169-1992—2007）标 准 方法［14－15］测定产物的黏度、倾点和平均相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 1-C12烯齐聚产物的表征结果

2.1.1 GC-MS分析

图1为典型1-C12烯齐聚产物的气相色谱图。从图1可以看出，1-C12烯齐聚产物为混合物，共有5个主要组分，每个组分出现多个峰，可能是由于齐聚时单体的连接方式不同产生了同分异构体。通过分析每组峰对应的质谱数据，判断其分子离子峰，根据分子离子峰对应的相对分子质量，对每个组分定性，结果可推断出，保留时间在7.53、9.31、10.81、14.30、23.55min分别对应的是1-C12烯的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体，与文献［16－17］所报道结果一致。

图1 1-C12烯齐聚产物的气相色谱图Fig.1 GC profile of the products from 1-dodecene oligomerization

2.1.2 FT-IR分析

图2为1-C12烯齐聚产物的FT-IR谱。在图2中，2861.35和 2970.0cm－1处的吸收峰归属于—CH3、—CH2、—CH的碳－氢伸缩振动，1483.75和1377.29cm－1分别是—CH3、—CH2的碳氢箭式弯曲振动和—CH3的平面摇摆弯曲振动，这些都是烷烃的特征峰［18］；721.56cm－1处出现的—CH2—面内摇摆弯曲振动吸收峰，说明在反应产物分子中存在4个以上的—CH2—形成的直链。从图2可以推断出，产物的结构为带有（—CH2—）n＞4长侧链的异构烃。

图2 1-C12烯齐聚产物的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectrum of the product from 1-dodecene oligomerization

2.2 反应时间、温度对1-C12烯齐聚反应的影响

2.2.1 对PAO产率的影响

图3为不同温度下1-C12烯齐聚反应PAO产率随反应时间的变化。由图3可知，随着反应时间的延长，PAO产率呈先增大后减小的趋势。反应初期，烯烃单体浓度高，与催化剂充分接触，能产生较多的活性点，PAO产率逐渐增大；反应超过一定时间（3h）后，在催化剂表面上的含双键的齐聚物（PAO）重新与催化剂活性中心配位、插入，作为单体继续参与链增长反应，生成了相对分子质量更大的齐聚物［19］，且生成的高度不饱和烃附着在催化剂表面使催化剂活性衰减，最终导致了非目的产物增多，PAO的产率减小［20］。从图3还可以看出，在反应温度为25℃、50℃、75℃条件下，PAO产率均在70%以上，其中反应温度50℃时PAO产率可达90%，超过50℃后产率反而下降。这是因为齐聚反应是放热的可逆反应，温度过高不利于齐聚反应的进行［21］。

图3 不同温度下1-C12烯齐聚反应PAO产率（y）随反应时间（t）的变化Fig.3 PAO yield（y）of 1-dodecene oligomerization vs reaction time（t）

2.2.2 对产物性能的影响

表1给出了实验条件下1-C12烯齐聚反应得到PAO产物的主要性能。由表1可以看到，产物PAO的ν100、VI、倾点和平均相对分子质量（冰点降低法）分别在32.1～53.2mm2/s、169～189、－33～－42℃和645～740范围，可以作为高黏度、高黏度指数和低倾点的润滑油基础油。图4为不同温度下1-C12烯齐聚反应PAO产物的100℃运动黏度随反应时间的变化。

由图4可以看到，在一定温度下，随着反应的进行，PAO的ν100先增加大后趋于平缓。在反应初期单体浓度高，并且与催化剂充分接触，聚合物链增长的速率快，ν100增加的幅度较大；当反应时间到达3h左右，由于催化剂的活性中心减少，链增长速率减小，ν100增加缓慢。由图4还可以看出，PAO的ν100随温度的升高而减小。在正碳离子聚合过程中，向单体的链转移是主要的链终止方式，随着反应温度的提高链转移速率提高，从而使齐聚物的聚合度下降，同时异构化等副反应也随温度的升高而增强，最后导致PAO的ν100减小［22］。在本实验中聚合所得 PAO 的ν100在32.1～53.2mm2/s范围，属于高黏度润滑油基础油。在25～75℃范围内，通过选择不同的反应温度和时间可调节PAO的黏度。

图5为不同温度下1-C12烯齐聚反应PAO产物的黏度指数随反应时间的变化。由图5可以看出，在一定温度下，PAO的黏度指数随反应时间的延长而增大，当反应时间超过3h，黏度指数开始降低；随着反应温度的升高，PAO黏度指数减小。随着齐聚反应的进行，聚合物链不断增长，产物的黏度指数也随之增大［23］；反应到一定时间后，体系的黏度增大，催化剂的活性中心减少，链增长速率减小，PAO黏度指数降低；而温度的升高，使正碳离子更不稳定而发生重排反应，聚合物链的异构化程度加大，导致黏度指数减小［24］。在反应温度25～75℃、反应时间1～4h范围内，合成的PAO黏度指数＞120，为高黏度指数润滑油基础油。

表1 不同反应时间和温度下1-C12烯齐聚反应所得产物的性能Table 1 Properties of products from 1-dodecene oligomerization under different reaction temperatures and times

图4 不同温度下1-C12烯齐聚反应PAO产物的100℃运动黏度（ν100）随反应时间（t）的变化Fig.4 Viscosity（ν100）of PAO product from 1-dodecene oligomerization vs reaction time（t）

图5 不同温度下1-C12烯齐聚反应PAO产物的黏度指数（VI）随反应时间（t）的变化Fig.5 Viscosity index（VI）of PAO product from 1-dodecene oligomerization vs reaction time（t）

图6为不同温度下1-C12烯齐聚反应PAO产物的倾点随反应时间的变化。由图6可以看到，在一定温度下，随着反应时间的延长，产物PAO的倾点逐渐升高。影响PAO倾点的根本原因是其结构和组成，相关因素是黏度和相对分子质量。从相对分子质量增加（见表1）和黏度不断增大（见图2）的结果看，导致PAO倾点逐渐升高主要是由于反应时间的延长、聚合度高的组分增加的缘故。从图6还可以看到，在25～75℃范围内，随着反应温度增加，PAO产物的倾点降低，这可归结于聚合度高的组分随着反应温度升高而减少。

比较了在反应温度25℃、50℃、75℃，反应时间3h条件下，以1-C10烯为原料齐聚所得PAO与相同反应条件下1-C12烯齐聚所得PAO的性质，结果列于表2。

图6 不同温度下1-C12烯齐聚反应PAO产物的倾点随反应时间（t）的变化Fig.6 Pour point of PAO product from 1-dodecene oligomerization vs reaction time（t）

表2 分别以1-C10烯和1-C12烯为原料齐聚所得2种PAO和典型PAO的性能Table 2 The properties of typical PAO and PAO products from 1-decene and 1-dodecene oligomerizations

由表2可以看到，相同条件下合成的1-C12烯基PAO在黏度、黏度指数、相对分子质量上均优于1-C10烯基PAO，前者具有更高的黏度、更优异的黏温性能以及更低的挥发性的优势，在倾点上虽略高于1-C10烯基PAO，但也可以满足严寒地区的使用需求。另外，目前市售的1-C12烯基PAO主要是低黏 度 油， 如 PAO2.5、PAO5、PAO7、PAO9；1-C10烯基PAO可达到中黏度油的类别如PAO25，而更高黏度的PAO合成油（PAO40，PAO100）一般由1-C10和1-C12烯或更高碳数的 α－烯混合制备［6］。从表2还可以看出，1-C12烯基PAO与国内外市售的PAO40的低温性质相近、但显示了更为优良的黏度和黏－温性能。

3 结 论

（1）在反应时间为1～4h、温度为25～75℃的范围内，1-C12烯烃齐聚产物主要为其三聚体、四聚体和五聚体，是具有长侧链的异构烃。产物的100℃黏度、黏度指数、倾点和平均相对分子质量（冰点降低法）分别在32.1～53.2mm2/s、169～189、－33～－42℃、645～740范围，可作为高黏度、高黏度指数和低倾点的润滑油基础油。

（2）在本实验条件下得到的1-C12烯基PAO比在相同反应条件下合成的1-C10烯基PAO性能更为优异，与市售的PAO40比，低温性质相近，但显示了更为优良的黏性和黏－温性能，可广泛应用于高档内燃机油、工业和车用齿轮油、液压机油、压缩机油、工业或航空宽温润滑脂等。

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