环氧树脂基复合材料的正温度系数特性

覃迎峰，刘仿军，黄 榕

1.深圳市长园维安电子有限公司，广东深圳 518106;2.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430074

0 引言

具有正温度系数(Positive Temperature Coefficient，PTC，下同)特性的导电复合材料因其电阻率随着温度的升高而显著增加，当故障排除后PTC温度降低，其阻值又恢复到初始的低阻值状态，可反复使用不需要更换的特点，其主要应用于过流保护元件、自限温加热电缆等领域.其中过流保护元件的基材主要是以热塑性材料为主，如以PE、PVDF等，这类高分子PTC广泛应用在通讯设备、电池、电动玩具、汽车电子、工业控制等行业.

尽管用热塑性聚合物制作PTC材料有很多的优势，如材料易取，加工方便，结晶度高，容易制得高PTC强度的材料等，但它们也存在一些不足之处，比如使用的开关温度高(受聚合物熔点或软化点控制)，室温及较低温度下都是硬固体材料，有明显的热滞后现象等，这些均限制了导电材料的应用范围［1-2］.而鉴于扩大PTC导电复合材料的应用范围，开发以热固性材料为基体的PTC材料具有十分重要的意义.

环氧树脂是一种最通用的热固性材料，原料易得，以其为基材制得的产品形态可以是固体，也可以是液体，方便使用，容易制得.以其作为基材制得的导电复合材料可以以液体形式像涂料一样的使用，能极大地扩大PTC材料的使用范围.最近有很多研究表明，环氧树脂基复合材料也能具有PTC效应［3-4］.而影响环氧树脂基导电复合的材料PTC特性的因素有很多［5-6］，主要包括固化剂的种类，环氧树脂的结构和种类、稀释剂的用量以及成型工艺等.本研究主要探讨了固化剂的种类、环氧树脂的种类对环氧树脂基导电复合材料PTC特性的影响，为环氧树脂基导电复合材料性能的提高和应用提供基础.

1 试验部分

1.1 试验原料

环氧树脂:工业级，牌号为 E-51，E-44，4080E，E128;固化剂:低分子聚酰胺(工业级)、三亚乙基四胺(工业级)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(工业级)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(工业级)、十二烯基琥珀酸酐(简称DDSA)(分析纯);稀释剂:乙酸乙酯(工业级)，丙酮(分析纯);碳黑:VXC200(工业级)，卡博特公司;表面处理剂:硅烷偶联剂A151(工业级)，德国Degussa公司.

1.2 试验仪器

高速搅拌机:100-6500 r/min，上海标本模型厂;真空干燥箱:ZK-025型，上海实验仪器厂;电热恒温鼓风干燥箱:DGF3006N，重庆永恒实验仪器厂;天平:BH-300 高精度天平，DiV:0.01 g，衡之宝电子有限公司;RT性能测试仪:ZWX-B PTCR R-T特性测试仪，华中科技大学.

1.3 样品制备

先将导电碳黑进行表面预处理，即采用硅烷偶联剂加入到导电碳黑中进行预混后待用，然后将预处理过的导电碳黑加入到环氧树脂中，采用高速搅拌机进行搅拌分散，再加入固化剂，高速搅拌均匀，酰胺类的固化剂需要边搅拌边冷却，将混合好的物料加入金属箔如铜箔或者镍箔糙化面上，用涂布器或者滚刷涂布成厚度为0.2 mm左右的一层，然后放入铜箔或者镍箔(糙化面朝下)，结构如图1所示，将其放入到模具中压平，放入真空干燥箱中进行抽真空固化，酸酐类的固化剂固化温度为170℃，时间3 h，酰胺类的固化剂固化温度60℃，时间3 h.固化后得到测试片材，将其分切为8 mm×8 mm的实验小片进行测试.

图1 导电复合材料涂覆截面示意图Fig.1 Schematic cross section of coated conductive composites

1.4 性能测试

测量实验小片的厚度和阻值，并将其放入到R-T特性测试仪中进行RT特性测试.

PTC强度主要指升阻比，亦称PTC因子.通常将材料的最大电阻率ρmax与室温电阻率ρo之比的对数值定义为升阻比，计算公式如下:

PTC 强度 =lg(ρmax/ρo)

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂基复合材料的PTC特性

采用E-51环氧树脂，固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐，碳黑为VXC200，质量比为1∶0.85∶0.6，按照1.3所述的方法制备样品，将样品放入到R-T特性测试仪中进行RT特性测试，图2为其测试的R-T曲线图.

由图2可见，该环氧树脂基复合材料具有较明显的PTC特性，阻值随着温度的变化在130度附近发生阶跃性的变化，从初始的2.7Ω上升到几百欧.测试完后，温度恢复到室温复测阻值为3.5Ω，阻值恢复到了初始阻值附近，具有可恢复的特性.这个可能与环氧树脂与固化剂反应后形成的三维网状结构有很大关系，在常温下，导电碳黑粒子在基材中形成导电网络使材料具有较好的导电性，而当温度升高时，基材内部分子链运动加大，体积膨胀，导电碳黑粒子间距离增大，阻值升高，等温度升高到一定程度基材分子链聚集态结构发生急剧变化时，内部应力使得导电网络发生破坏［7］，阻值呈现高阻状态;而当温度降低时，基材的分子链聚集态结构也逐渐恢复到常温状态，导电网络重新形成，阻值恢复到低阻状态.

图2 环氧树脂基导电复合材料的R-T曲线图Fig.2 R-T curves of samples of epoxy conductive composites material

2.2 环氧树脂结构对环氧树脂基复合材料PTC特性的影响

为了了解环氧树脂的结构对环氧树脂导电复合材料的PTC特性的影响，本研究选取了不同牌号的环氧树脂进行了研究，选择甲基六氢邻苯二甲酸酐作为固化剂，按照1.3所述的方法制备样品，环氧树脂及导电碳黑的质量比为1∶0.6，分别选取了 E-51、E-44、4080E、E-128这4种环氧树脂进行了实验对比，固化剂根据环氧树脂的不同环氧值而定，如表1所示，按照1.3所述的方法制备样品，将样品放入到R-T特性测试仪中进行R-T特性测试，图3为其测试的R-T曲线图.

表1 不同环氧树脂基材的样品编号以及质量配比Table 1 The sample number of different types of epoxy resins and the mass ratio

结合图3和表1的数据对比，可以发现，几种环氧树脂基导电复合材料的PTC强度大小关系为E51＞4080E ＞E44＞E128，这可能与环氧树脂的基材的环氧值大小有一定关系［5］.环氧值较大的，其相对分子质量小，使得其与导电碳黑之间的作用力较强，导电碳黑在基材中分布也较均匀，在温度升高时，复合材料内部导电碳黑容易随着基材内部分子链聚集状态的破坏而聚集，使得导电网络形成一个无序的状态，致使导电复合材料的阻值升高到一个较高的状态.而导电复合材料的PTC强度最低的是以E-128为基材的导电复合材料，这可能与E128树脂本身的环氧值过高有一定关系.

图3 不同环氧树脂基材样品的R-T曲线图Fig.3 R-T curves of samples of different epoxy resins

2.3 固化剂种类对环氧树脂基复合材料PTC特性的影响

为了研究固化剂种类对环氧树脂基导电复合材料PTC特性的影响，本研究采用E-51环氧树脂，碳黑为VXC200，选用酸酐类的固化剂和酰胺类的固化剂做比较研究.酸酐类的固化剂选用了甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐，酰胺类的固化剂选用了低分子聚酰胺和三亚乙基四胺，环氧树脂与导电碳黑的质量比为1∶0.6，固化剂的量根据其活泼氢的量来定，如表2所示.分别按照1.3所述的方法制备样品，将样品放入到R-T特性测试仪中进行R-T特性测试，图4为其测试的R-T曲线图.

表2 不同固化剂的样品编号以及质量配比Table 2 The sample number of different types of curing agent and the mass ratio

图4 不同固化剂样品的R-T曲线图Fig.4 R-T curves of samples with different curing agents

表3 初始与试验完冷却到常温的阻值Table 3 Initial resistance and tested resistance after cooled to room temperature

结合图4和表2的数据对比，可以发现，酸酐类的固化剂整体比酰胺类的固化剂的R-T强度高，其中固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐时，导电复合材料的R-T强度最高，接近2.5个数量级，转折点较明显，约130℃左右;甲基四氢邻苯二甲酸酐的样品的R-T曲线的R-T强度次之，约2个数量级，转折点范围较宽，在120℃左右;十二烯基琥珀酸酐的样品R-T曲线显示转折点不是很明显，其R-T强度约为2个数量级，较甲基四氢邻苯二甲酸酐的样品的R-T曲线稍高一点;低分子聚酰胺和三亚乙基四胺的样品的转折点不是很明显，前者RT强度约为2个数量级，后者更低，约为1个数量级.结合图4和表3的数据可见，固化剂为酰胺类的样品初始阻值较高，其转折温度不明显，在高温段有负温度系数效应(Negative Temperature Coefficient，NTC，下同)现象，而且冷却后阻值仍然很高，不能恢复;而酸酐类的固化剂的样品冷却后阻值可以恢复，甲基六氢邻苯二甲酸酐的RT特性最好.这可能与所选的酸酐类的固化剂与环氧树脂的环氧基团反应后形成的分子链的规整度、分子链之间的相互作用力的大小，以及极性基团与导电碳黑之间的作用力大小等有一定关系.

3 结语

a.以E-51为环氧树脂基材，固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐的导电复合材料具有明显的PTC效应，阻值随着温度的变化在130℃附近发生阶跃性的变化;测试完后，温度恢复到室温，阻值恢复到初始值附近，具有可恢复性.

b.当导电碳黑牌号相同，导电碳黑与树脂的质量比相同时，几种环氧树脂基材的导电复合材料的PTC强度为E51 ＞4080E ＞E44＞E128.

c.在以E-51环氧树脂，碳黑为VXC200为导电碳黑的配方体系中，树脂和碳黑的量固定，不同种类的固化剂制备的环氧树脂导电复合材料的PTC强度情况为甲基六氢邻苯二甲酸酐＞十二烯基琥珀酸酐＞甲基四氢邻苯二甲酸酐＞低分子聚酰胺＞三亚乙基四胺;且固化剂为酰胺类的样品初始阻值较高，其转折温度不明显，在高温段有NTC现象，而且冷却后阻值仍然很高，不能恢复;而酸酐类的固化剂的样品冷却后阻值可以恢复.

［1］万影，张力，闻狄江.丁腈橡胶/导电粒子复合材料的正温度系数(PTC)特性［J］.材料开发与应用，1997，12(6):16-20.WAN Ying，ZHANG Li，WEN Di-jiang.Positive temperature coefficient(PTC)effects of conductive particles/butadiene nitrile rubber composites［J］.Development and Application of Materials，1997，12(6):16-20.(in Chinese)

［2］林海平，赵文元，陈滇宝.炭黑填充聚合物基PTC材料的研究进展［J］.弹性体，2004，14(1):51-56.LIN Hai-ping，ZHAO Wen-yuan，CHEN Dian-bao.Study on the developmentof PTC polymer material filled carbon black［J］.China Elastomerics.2004，14(1):51-56.(in Chinese)

［3］RANJIBAR Z，RASTEGAR S.Morphology and electrical conductivity behavior of electro-deposited conductive carbon black-filled epoxy dispersions near the insulatorconductor transition point［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2006，290(1-3):186-193.

［4］BOITEUX G，FOURNIER J，ISSOTIER D，etal.Conductive thermoset composites:PTC effect［J］.Synthetic Metals，1999，102(1-3):1234-1235.

［5］李红艳，季铁正，张教强，等.炭黑/环氧树脂复合材料阻温特性研究［J］.中国胶黏剂，2011，20(8):464-467.LI Hong-yan，JI Tie-zheng，ZHANG Jiao-qiang，et al.Study on resistance-temperature characteristic for carbon black/epoxy resin composites［J］.China Adhesives，2011，20(8):464-467.(in Chinese)

［6］宋文超，季铁正，李博，等.炭黑/环氧树脂复合材料导电行为的研究［J］.中国胶黏剂，2010，19(10):15-19.SONG Wen-chao，JI Tie-zheng，LI Bo，et al.Study on electric conductivity behavior of carbon black/epoxy resin composite［J］.China Adhesives，2010，19(10):15-19.(in Chinese)

［7］李荣群，李威，苗金玲，等.高分子PTC材料的一种新理论模型［J］.高分子材料科学与工程，2003，19(5):42-45.LI Rong-qun，LI Wei，MIAO Jin-ling，et al.A new physical model for polymeric PTC materials［J］.Polymer Materials Science and Engineering.2003，19(5):42-45.(in Chinese)