聚吡咯与三氧化二铁复合材料制备与表征

李 亮，陈郁勃，孙配雷，陈 亭

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430074

0 引言

由于在电磁干扰屏蔽、微波吸收、非线性光学、分子电子学、生物医学等领域存在着潜在应用，微/纳米结构的电磁功能化导电聚合物引起了许多专家学者的关注.此前，通过原位化学氧化聚合(两步法)将聚苯胺 (PANI)与四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒复合，但是事先合成的Fe3O4纳米颗粒在PANI基体中是很难分散均匀.最近，Zhang报道了一种简单的化学一步法制备PANI/三氧化二铁(Fe2O3)纳米纤维的方法［1］，其特点在于三氯化铁(FeCl3)既是制备苯胺的氧化剂又是合成Fe2O3的原料，能直接制备出带有磁性的导电聚合物复合材料，通过自组装过程形成了具有电磁功能的复合纳米纤维.通过化学一步法，Fe2O3纳米粒子可以均匀分布在导电聚合物矩阵中.然而，这些功能复合材料的电导率较低(0.01～1 S/cm).Xiao等人通过一步法制备出的含铁的聚吡咯(PPy)纳米微球，微球有较为良好的导电率16.1 S/cm［2］.

在本文中，通过改进的一步法，制备了具有较高电导率的PPy/Fe2O3复合材料，并详细研究了实验条件对于PPy/Fe2O3复合材料的微观形貌与导电性能的影响.

1 实验部分

1.1 原 料

FeCl2·4H2O，FeCl3，吡咯与甲基橙均为化学纯级，购买于上海国药.吡咯经减压蒸馏后置于冰箱中保存，其他原料直接使用.

1.2 PPy/Fe2 O3复合材料的合成

取吡咯单体(2 mmol)溶于氨水(10 mL，1.0 mol/L)溶液中，再依次加入 5 mL含有0.15 mmol的FeCl2·4H2O 的溶液与10 mL含有12 mmol的FeCl3的溶液.最后加入0.2 mmol的甲基橙(MO)，磁力搅拌12 h后，将产物离心5 min，再用甲醇和去离子水反复洗涤，将所得到产物放入真空烘箱30℃烘干24 h.

1.3 不同［Fe2+］/［Fe3+］复合材料的制备

在加入的吡咯单体量(2 mmol)一定的条件下，实验步骤不变，改变所加入得FeCl2·4H2O的量，分别加入 0.15，0.3，0.42，0.54 和0.66 mmol的FeCl2·4H2O，即［Fe2+］/［Fe3+］的比值分别为 0.0125，0.025，0.035，0.045 和0.055，得到 5 种不同［Fe2+］/［Fe3+］比例的产物.

1.4 表征测试

所得到的复合物的傅立叶变换红外光谱(FTIR)测试在Nicolet Impact-420型红外光谱仪上进行;扫描电子显微镜(SEM)测试采用JSM-5510LV(JEOL Co.)型扫描电子显微镜;用X-射线粉末衍射仪(XRD)测试其晶体结构;经研磨后的PPy/Fe2O3复合物在30 MPa压力下压片后(厚度大于1 mm)，使用RTS-4型四探针电阻率测试仪测试其室温电导率.

2 结果与讨论

2.1 SEM 表征测试

2.1.1 不同［Fe2+］/［Fe3+］比例对复合物形貌的影响 图1为不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制备的复合材料SEM图.如图1所示，保持FeCl3与MO用量不变，改变［Fe2+］/［Fe3+］比例，合成的 PPy/Fe2O3复合材料的微观形貌都为颗粒状，在［Fe2+］/［Fe3+］分别为 0.0125、0.025、0.035 的时候，复合材料都是纳米微球，紧密排列在一起.但是可以看出，随着［Fe2+］的提高，所得到的微球直径逐渐增大，堆积的致密程度也有所降低.这是因为随着反应的进行，在碱性条件下Fe(OH)2逐步被氧化水解为Fe2O3.在 Fe2O3晶体的生长过程中，随着［Fe2+］的提高，提供了更多的晶体生长所需的原料，从而导致所得到的微球直径逐渐增大，堆积程度有所降低.

图1 不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制备的复合材料SEM图Fig.1 SEM images of the composites prepared with different ratio of［Fe2+］/［Fe3+］

2.1.2 MO对复合物形貌的影响 图2为复合材料的SEM图.如图2所示，当不加入MO时，制备得到的PPy/Fe2O3复合材料呈现为较大的无规则颗粒，而加入MO时，制备达到的产物呈现为形状较为规则且较小的纳米微球，说明MO对复合材料的微观形貌有一定的影响.MO分子结构上含有偶氮官能团，能与多价态的金属阳离子，比如Al3+，Fe3+形成配合物.在聚吡咯的合成过程中，在一定程度上起到了一种生长模板的作用.因此在含有MO的溶液中，聚吡咯颗粒是在MO与Fe3+形成的配合物模板上进行生长，从而得到颗粒尺寸较小，粒径分布较均匀的PPy/Fe2O3复合材料.

图2 复合材料的SEM图Fig.2 SEM images of the composites prepared

2.2 FT-IR表征测试与电导率测试

图3为不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制备的 PPy/Fe2O3复合材料的FT-IR图谱.如图3所示，吸收峰1 309 cm－1和1 035 cm－1是吡咯环上=C—H的面内振动，1 171 cm－1是聚吡咯的掺杂态，960 cm－1是 C－C面外变形振动，897 cm－1是环的变形振动.1 551 cm－1吸收峰对应的是吡咯环的碳碳双键C—C和碳碳单键C—C的不对称伸缩振动，1 447 cm－1吸收峰对应的是吡咯环上 C=C/C—C与共轭的 C—N键的对称伸缩振动［3-4］.I1551/I1447吸收峰强度的比值与聚合物的共轭长度成反比，而导电聚合物的共轭程度又与其导电率密切相关.从图3中可以看出，I1551/I1447吸收峰强度比值大小顺序为a＜b＜c，即电导率顺序与比值大小顺序相反，c＞b＞a.用四探针法测量复合材料的电导率也同样验证了所得到的结论(表1)，产物c的电导率最大，可以达到5.714 S/cm.FeCl3既是制备PPy的氧化剂，又是合成Fe2O3的原料.在碱性的氨水中，随着［Fe2+］的提高，Fe2+将结合消耗更多的 OH－，从而减少 Fe3+直接转变为Fe(OH)3，更有利于更多的Fe3+去氧化吡咯单体，提高聚吡咯的共轭结构.在FTIR中就表现为I1551/I1447吸收峰强度比值的变化.

图3 不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制备的PPy/Fe2 O3复合材料的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of the composites prepared with different ratio of［Fe2+］/［Fe3+］

表1 不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制备的PPy/Fe2 O3复合材料的电导率Table 1 Conductivity of the composites prepared with different ratio of［Fe2+］/［Fe3+］

2.3 X-射线衍射(XRD)测试

图4为不同［Fe2+］/［Fe3+］比例制备的PPy/Fe2O3复合材料的XRD图谱.如图4所示，a、b两条曲线分别是加入的［Fe2+］/［Fe3+］比例为0.045和0.055的复合材料的XRD图谱.曲线中 2θ =30.4°，35.7°，43.4°，53.8°，62.9°出现了一系列衍射峰，这些峰与JCPDS卡片中的Fe2O3的特征衍射峰相对应，说明了复合材料中Fe2O3的存在［5］.同时在图中可以看到两个图谱的衍射峰强度是不同的，图谱b的Fe2O3衍射峰要略强于图谱 a的.这说明在［Fe2+］/［Fe3+］=0.045 时，Fe2O3的结晶性要好一些.在前面的讨论中提到在Fe2O3晶体的生长过程中，随着［Fe2+］的提高，提供了更多的晶体生长所需的原料.但是当［Fe2+］过高时，生成的Fe2O3有转变成为Fe3O4的可能性，从而减弱了Fe2O3晶体的完整性，降低了它的结晶性.

图4 不同［Fe2+］/［Fe3+］］比例制备的PPy/Fe2 O3复合材料的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the composites prepared with different ratio of［Fe2+］/［Fe3+］

3 结语

通过一步法制备了具有较高电导率的PPy/Fe2O3复合材料.详细研究了MO与FeCl2对于PPy/Fe2O3复合材料的微观形貌与导电性能的影响.实验表明通过调控MO与FeCl2的用量能调控PPy/Fe2O3复合材料的微观形貌与导电性能.此类具有较高电导率的PPy/Fe2O3复合材料将来有可能被用于新型电磁功能器件的构造.

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［3］李亮，李兰艳，王牌.聚吡咯/二氧化锰复合材料的合成与性能［J］.武汉工程大学学报，2013，35(3):43-47.LI Liang，LI Lan-yan，WANG Pai.Synthesis and properties of polypyrrole and polypyrrole/MnO2composite［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2013，35(3):43-47.(in Chinese)

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