烷基苯磺酸盐废水处理技术的研究进展

于 姗，李长海，贾冬梅

(1.长春工业大学化学工程学院，吉林长春 130012;2.滨州学院化工技术研究中心，山东滨州 256600)

烷基苯磺酸盐属阴离子表面活性剂，因其性质稳定、原料来源充足、生产成本低等优点，在各个领域中有着广泛用途。首先，因为它起泡力强、去污性高、在酸性、碱性和某些氧化物溶液中稳定性好，可以用作优良的洗涤剂和泡沫剂［1］。此外，在其他方面，比如:在农药生产中可用作乳化剂、颗粒剂和可湿性粉末剂用的分散剂［2］;在纺织工业中可用作丝绸印花、渗透及脱胶精炼助剂;在造纸工业中可用作树脂分散剂、毛毡洗涤剂、脱墨剂;石油工业中可用作注水剂;在金属电镀过程中可用作金属脱脂剂;在皮革工业中可用作渗透脱脂剂;在肥料工业中可用作防结块剂;在水泥工业中可用作加气剂等诸多方面，或单独使用，或作为配合成分使用［3-4］。烷基苯磺酸盐按烷基的结构可将其分为支链烷基苯磺酸盐(ABS)和直链烷基苯磺酸盐(LAS)。其早期产品为四聚丙烯苯磺酸钠(ABS)，由于烷基部分带有支链，所以生物降解性差，1965年发明了属于直链烷基苯磺酸钠(LAS)型只含一个支链故易降解的新品种［5-6］，随后各国相继改生产以正构烷烃为原料的直链烷基苯磺酸钠(LAS)，故本文主要阐述直链烷基苯磺酸盐(LAS)。我国合成洗涤剂的年产量在100万t以上，主要成分是LAS，使用后LAS绝大部分随着生活污水进入天然水体，因而它对水生生态系统的潜在危险成为人们普遍关注的问题。水体受洗涤剂污染后会出现大量泡沫，妨碍水与空气的接触，并消耗水中的溶解氧，使水体的自净作用下降、水质变坏，从而间接的对各种水生生物产生各种毒性［7］。洗涤剂中作为助剂的磷酸盐与水体中的氮素的联合作用，是引起水质营养化的一个重要原因，严重时会导致鱼类大量死亡［8］。含LAS的废水，除LAS及其乳化携带的胶体性污染物以外，还含有混合助剂、漂白剂和油类物质，其COD值可高达十几万mg/L［9］，这无疑增加了废水的处理难度。因此，研究和开发高效的烷基苯磺酸盐废水处理方法，具有非常重要的经济效益和环境效益。

1 烷基苯磺酸盐类有机废水的处理技术

目前，烷基苯磺酸盐类废水的处理方法有光催化降解、超声波降解、气浮法、吸附法、絮凝法、生物降解等。

1.1 光催化降解

1.1.1 紫外-过氧化氢氧化 H2O2经紫外光解产生·OH和少量的·O2H，烷基苯磺酸盐的脂肪链被·OH逐步氧化断裂为低分子醇、醛、酮或酸直至生成碳酸盐和水［10］。李晓东等［11］采用紫外-过氧化氢的方法并加入亚铁盐作催化剂对含LAS的生产废水进行了研究，在最佳反应条件下，光照仅40 min，LAS去除率就能达到80%左右。光照下亚铁盐和过氧化氢的氧化反应机理是:

王玉芬等［12］除了亚铁盐还研究了用废铁屑作催化剂的处理效果，发现对LAS的去除率可高达92%，且用废铁屑可以节约成本，对于工业化污水处理具有良好的推广作用。此外，在此基础上，潘晶等［13］研究了阴离子对紫外-过氧化氢对SDBS降解的影响，发现对十二烷基苯磺酸钠(SDBS)光降解有抑制作用的抑制作用最明显，随着离子摩尔浓度的升高，抑制作用增强。

1.1.2 TiO2光催化氧化 TiO2是一种半导体材料，当它受到波长≤387.5 nm的光(紫外光)照射时，价带的电子获得光子的能量跃至导带，形成光生电子(e－)，价带中相应的形成光生空穴(h+)，光生空穴将水中的OH－和H2O氧化成·OH，·OH将烷基苯磺酸盐氧化成碳酸盐和水［14］。温淑瑶等［15］用膨润土作载体负载TiO2，在紫外光照射的条件下，初次使用的TiO2-膨润土对 SDBS降解率可达到86.3%，回收再用的 TiO2-膨润土可达到46.2%，回收再用的TiO2-膨润土仍具有催化活性。邵颖等［16］用TiO2纳米管作催化剂，研究光对SDBS的催化降解。经证明，TiO2纳米管相对TiO2膜禁带更宽，空穴具有更强的氧化性，且比表面积更大，使得接触的溶液量更多，光催化作用更为显著。汪言满等［17］将TiO2改性(催化剂改性方法主要有:减小催化剂的粒径、复合半导体、半导体的金属离子掺杂)，分别为纳米级锐钛矿型TiO2、掺铁TiO2、TiO2-SnO2复合催化剂，研究了它们的光催化性能，其SDBS的去除率可分别达到98%，90%，93%。叶映雪［18］以玻璃珠为载体，用溶胶-凝胶法制备了 ThO2-TiO2和Nd2O3-TiO2复合膜，并对SDBS进行了固定相光催化氧化反应，发现其催化活性分别为同样条件下的TiO2的2.3倍和1.6倍，且该负载薄膜稳定性较好，多次使用也不脱落，具有很好的应用前景。

1.1.3 Fenton试剂催化氧化 H2O2与催化剂Fe2+构成的氧化体系称为Fenton试剂。在Fe2+催化下，H2O2产生·OH，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物的氧化［19］。陈芳艳等［20］采用微波辐射与Fenton试剂氧化法耦合的方法研究了对SDBS的处理效果，发现SDBS降解率能达到95%以上。陈玉峰等［21］用电生成Fenton试剂的方法处理SDBS，在15 min内SDBS的去除率就能达到70%，随着时间的延长能达到85%以上。姜春华等［22］用磁Fenton体系处理SDBS模拟废水，磁Fenton体系就是在Fenton试剂催化氧化过程中加入外源磁场，磁化时间10 min，外加磁场分别为 235.6，357.3，427.8 mT，COD 的去除率可提高3.5%，8.4%，10.5%。延长磁化反磁化时间到60 min，外加磁场分别是427.8 mT和0.0 T 时，COD 去除率分别是94.6%和93.7%基本一致，说明COD去除率虽然没有增加，但缩短了反应时间，提高了反应效率。赵景联等［23］用超声辐射Fenton试剂耦合法，即将加入Fenton试剂的SDBS模拟废水置于超声波清洗槽中超声一段时间，在最佳反应条件下，SDBS的降解率可达到99.31%。

光催化法具有降解速度快、无选择性、反应条件温和、无二次污染、应用范围广等优点，但是目前理论研究不太完善，还难以应用于实际生产当中。

1.2 超声降解

利用超声辐照在溶液介质中产生的空化作用(即液体中的微小气泡核在声压达到一定值时迅速膨胀，突然崩溃时产生高于5 000 K的高温和5×107Pa的高压［24］)，空化泡崩溃产生·OH 和·H，将LAS氧化。为了强化空化效应，可以向溶液中充入饱和气体，如氩气、氮气和氧气，尤其是氩气强化效果最好［25］。蒋永生等［26］研究了辐照时间、温度、初始浓度、pH值对超声效果的影响，发现在酸性环境、60℃以下，温度越高、辐照时间越长、初始浓度越高SDBS降解率越高，且添加一定H2O2作催化剂后，辐照时间仅15 min，SDBS降解率就能达到65%左右，效果明显。孙红杰等［27］除了以上因素，还研究了频率、功率和辐照面积对降解效果的影响，发现频率越低，功率越大(但存在一个临界值［28］)，辐照面积越大，SDBS降解效果越好。孙红杰、赵轶男等［29］对以上所有因素做了一个系统化的正交实验，使各个因素的影响大小更为突出，并对此作了反应机理的详细解释。王君等［30］用TiO2作催化剂，对用超声波降解SDBS做了研究，发现在超声频率40 kHz和超声功率50 W的条件下，300 min内基本上可以彻底矿化水中的SDBS。超声法具有设备简单、操作方便、高效清洁等优点，同时伴有杀菌消毒功效，它既可以单独使用，又可以与其他水处理技术联合，是一种很有应用潜力的水处理新技术，但是目前仍处于基础研究阶段，要使该技术工程化和产业化还需要进行大量的工作。

1.3 絮凝法

絮凝法是在絮凝剂的作用下，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚为絮凝体，然后予以分离出去。在絮凝过程中通常会添加一些助凝剂以提高絮凝效果，按其作用不同可分为氧化剂、絮凝结构改良剂、pH调整剂3种。李冬梅等［31］用SiO2作助凝剂研究对SDBS的助凝特性，发现在偏酸性环境下，SDBS的去除率可达到75%，调高了25%。王中平等［32］在处理T105废水时，用阴离子化的聚丙烯酰胺作助凝剂，絮凝速度、沉淀速度和絮凝体体积明显加快和加大，COD去除率达到60%，油的去除率达90%以上。与常规一级处理相比，絮凝法能大幅度提高有机污染物的去除效率，且运行费用较低(处理成本仅为0.3～0.5元/m3)，但由于不断向废水中投药，经常性运行费用较高，沉渣量大，且脱水较困难。

1.4 气浮法

气浮法原理是设法使水中产生大量的微气泡，以形成水、气及被去除物质的三相混合体，在界面张力和静水压力差等多种力的共同作用下，促进微细气泡粘附在被去除的有机物上后，因粘合体密度小于水而上浮到水面，从而使水中有机污染物被分离去除［33］。夏红云等［34］采用传统铝盐硫酸铝钾作为混凝剂，用混凝气浮法处理LAS模拟废水，发现混凝沉淀和混凝气浮的去除率分别是12.75%和75.45%，经混凝沉淀后，气浮进一步去除了65.30%的LAS。董红星等［35］用气浮法去除 SDBS，去除率可达92.5%。季志玲等［36］用环流泡沫分离塔分离LAS最高可达82%。王超等［37］用多级气浮分离，即在一次分离过程中对废水连续进行三次分离，可使SDBS的去除率达到94% ～97%，优于单级环流泡沫分离塔。气浮法在适当的条件下具有分离效率高、操作简便、设备投资小等优点，但是，其操作过程影响因素复杂难以有效控制，且不能避免二次污染。

1.5 吸附法

吸附法是利用多孔性的固体吸附剂吸附水中污染物的方法。常用吸附剂包括活性炭、吸附树脂、硅藻土、高岭土等。孙晓慧等［38］研究了钙基膨润土SDBS的吸附，其饱和吸附量可达90 mg/g以上。骆永娜等［39］用煅烧的高岭土对吸附 Pb2+、SDBS、PNP(对硝基苯酚)三元共存污染物做了研究，发现SDBS三元复合和单元去除率分别为 75.36%，84.04%。彭书传等［40］用镁、铝的复合金属氧化物处理300 mg/L的SDBS溶液，在30 min内SDBS去除率就可达到98.02%。林祥潮等［41］用壳聚糖和聚乙烯醇的共混膜对SDBS的吸附在2 h内可达到450 mg/g以上。孙庆业等［42］用经硫酸处理后的泥炭通过由聚乙烯醇和甲醛形成的树脂黏结、包膜制成泥炭树脂吸附废水中的LAS，其最大吸附量为33.33 mg/g。路春娥［43］用负载酞菁 AmberliteIRA900树脂吸附1 mg/L的SDBS溶液，SDBS去除率几乎可以达到100%。近几年兴起的纳米材料，也是一种前景广泛的吸附剂。梁文玉等［44］用纳米CaCO3研究对SDBS的吸附性能，证明吸附量随着SDBS初始浓度的增大而增大直到饱和吸附量2 g/L为止，最大吸附量为0.2 g/g以上。张隆基等［45］发现纳米Fe3O4在2.5 h可达到吸附平衡，最大吸附量达到200 mg/g以上。吸附法具有速度快、稳定性好、设备占地小等优点，但其预处理难度大、吸附剂再生困难、一次性投资较高。

1.6 生物降解

生物降解就是利用微生物分解有机碳化物，使其转化为生物物质，作为能源而被利用，分解成CO2和H2O。从长期被LAS污染的土壤、沟渠中可以富集分离出在低浓度LAS下能够生存的微生物。昌艳萍等［46］用从土壤中驯化并富集的4种SDBS降解菌分别为2-1、2-1、C-1、X-4，2-1 和2-2 在 SDBS 浓度达500 mg/L中，SDBS的降解率可达到94.78%和91.09%，C-1和X-4在 SDBS浓度达120 mg/L，SDBS的降解率可达到 81.75%和 64.15%。陈扬等［47］用分离并大量培养的诺卡氏T-01菌处理低浓度SDBS废水，去除率可达到90%以上。龙峰等［48］用海藻酸钠包埋的方式固定杰氏棒杆菌处理最高浓度为500 mg/L的LAS废水，在最佳温度和pH下，LAS去除率可达到80%以上，且可以长期反复使用。刘广荣等［49］利用电动生物修复技术(即将电动技术和生物技术相结合，利用电场产生的各种电动效应，如电渗、电迁移和电泳等，增强土壤中有机污染物和降解菌之间的传递过程，或者将各种添加物如活性微生物、营养物和电子受体等，输送至污染区提高生物降解的效率［50］。发现其对LAS的去除率可达到60.5%，比单纯的生物修复技术高出近30个百分点，比单纯电动修复高出近20个百分点，具有良好的应用前景。微生物降解具有清洁环保、成本低、净化彻底、不造成二次污染等优点，但其处理时间长，对环境要求高，需要适宜的温度和pH，且只能处理低浓度废水，浓度过高，其毒性就会抑制生物降解，不太满足于工业化生产。

2 结束语

絮凝法和气浮法去除水中的LAS，是根据其双亲特性，通过改变其表面性质，使之以气泡的形式上浮，或与絮凝剂形成沉淀而去除，吸附法只是将LAS吸入固体吸附剂内，但这仅限于把LAS从水中完整的分离出去，作为污染物质的LAS并未受到任何破坏而保留下来，二次污染的问题依然存在。光催化氧化法和超声法却可通过化学氧化反应来破坏LAS的分子结构，进而可以达到根除LAS的目的，具有较好的应用前景。在今后的研究中，应倾向于研究光催化法和超声法这类新型有效的技术，使其能尽快的应用于实际生产中，取得优异的经济和环境效益。光催化法研究的核心着重在寻找性能优良的光催化剂，提高太阳能的利用效率，研发能工业化处理废水的新型光催化反应器和简单、易操作的工艺技术;超声法则是要进一步揭示超声降解的反应机理、反应过程的定量化描述，以及研究多相体系中污染物降解特性、协同效应，优化反应器结构，提高声能的利用率，使其从技术上和经济上更为可行。

［1］ Wolf W，Feijtel T.Terrstrial risk assessment for linear alkylbenzene sulfonate(LAS)in sludge-amended soils［J］.Chemo-sphere，1998，36:1319-1343.

［2］ 卢忠利，张宗俭，刘宁，等.磺酸盐农药助剂的种类及应用［J］.中国农药，2011，12:17-22.

［3］ Almelda de J L G，Dufaux M，Taarlt Ben Y，et al.Linear alkylbenzene［J］.JAOCS，1994，71(7):675-693.

［4］ 韦凯，徐汉庭.十二烷基苯磺酸钠等几种表面活性剂应用性能分析［C］.北京:中国科学研究院化学研究所，2011.

［5］ Masters V M，Sharrad C A，Bernhardt P V，et al.Synthesis，structure and magnetism of the oxalato-bridged chromium(m)complexChem Soc，Dolton Trans，1998:413-416.

［6］ Raphael L.直链烷基苯磺酸盐的生产［J］.上海日用化工，1974，1:55-56.

［7］ Vernon C G，Claire N，Carl R，et al.Synthesis，structure and ethylene polymerization behaviour of low valentβdiketimination chromium complexes［J］.Eur JIC，2001:1895-1903.

［8］ 潘根兴，韩永镜.LAS对土壤环境理化性状和生物活性的影响［J］.环境科学，2001，22(1):57-61.

［9］ 李轶，王栋，周集体.我国表面活性剂LAS废水的处理技术进展［J］.环境污染治理技术与设备，2002(1):65-71.

［10］ Klei H E，Sundstrom D W，Weir B A，et al.Destruction of pollutants and microorganisms in water by UV light and hydrogen peroxide［J］.Water Quality Research Journal of Canada，1992，2(27):57-68.

［11］李晓东，谢嘉.光催化氧化法降解直链十二烷基苯磺酸钠的研究［J］.四川环境，2000，19(1):5-8.

［12］王玉芬，王效承，许慧平.水中烷基苯磺酸钠的光助催化氧化处理研究［J］.中国给水排水，1994，10(5):33-36.

［13］潘晶，陈永强，索艳丽，等.溶液中阴离子对UV/H2O2降解十二烷基苯磺酸钠的影响及其机理［J］.环境污染与防治，2007(8):575-577.

［14］ Yumita N，Nishigaki R，Umemura S，et al.Synergistic effect of ultrasound and hematopmrphyfin on sarcoma180［J］.Jpn J Cancer Res，1990，81(3):304-308.

［15］温淑瑶，马占青，陈素云.回收二氧化钛-膨润土对水中十二烷基苯磺酸钠的降解［J］.矿物岩石，2011，31(3):117-120.

［16］邵颖，薛宽宏，何春建，等.TiO2纳米管对十二烷基苯磺酸钠的光催化降解［J］.化学世界，2003(4):174-178.

［17］汪言满，罗洁，陈达美，等.半导体光催化降解十二烷基苯磺酸钠的研究［J］.水处理技术，2002，28(2):32-34.

［18］叶映雪.复合二氧化钛负载膜降解十二烷基苯磺酸钠的研究［J］.工业用水与废水，2005，36(10):49-51.

［19］ Li CW，Chen Y M，Chiou Y C，et al.Dye wastewater treated by Fenton process with ferrous ions electrolytically generated from iron-containing sluge［J］.JHazard Mater，2007，144(1/2):570-576.

［20］陈芳艳，施琦，唐玉斌.微波强化Fenton氧化法降解水中阴离子表面活性剂的研究［J］.水处理技术，2011，37(6):23-26.

［21］陈玉峰，陈日耀，郑曦，等.电生成Fenton试剂及其对十二烷基苯磺酸钠降解的研究［J］.环境污染治理技术与设备，2004，5(11):42-47.

［22］姜春华，翟建.磁强化Fenton试剂降解表面活性剂污水的实验研究［J］.环境科学与管理，2012，37(10):122-125.

［23］赵景联，韩杰.超声辐射Fenton试剂耦合法降解直链十二烷基苯磺酸钠的研究［J］.重庆环境科学，2003，25(9):10-13.

［24］蒋建华，周明，许春建.超声降解水体中化学污染物的研究现状［J］.环境科学进展，1998，6(6):29-34.

［25］ Serpon N R，Hidaka T H，Pelizzetti E J.Ultrasonic induced dehalogenation and oxidation of 2-，3-，4-chlorophenol in air-equilibrated aqulous and aqueous media.Similarities with irradiated semiconductor particulates［J］.Phys Chem，1994，98(10):2634-2640.

［26］蒋永生，高宇.超声波降解废水中十二烷基苯磺酸钠的实验研究［J］.重庆工商大学学报，2004，21(2):32-34.

［27］孙红杰，赵明举，张志群.超声降解十二烷基苯磺酸钠的实验研究［J］.环境科学学报，2003，23(5):386-390.

［28］ Jiang M Wu，Huang H S，Livengood C D.Ultrasonic destruction of chlorinated compoundsin aqueous solution［J］.Environment Progress，1992，11(3):195-201.

［29］孙红杰，赵轶男，马堃，等.直链烷基苯磺酸钠超声降解的正交优化及反应机理［J］.安徽农业科学，2010，38(22):11933-11935.

［30］王君，潘志军，张朝红，等.普通锐钛矿型TiO2催化超声降解十二烷基苯磺酸钠的研究［J］.环境科学研究，2006，19(3):81-86.

［31］李冬梅，任毅，刘春柳，等.纳米SiO2对含十二烷基苯磺酸钠微污染原水的助凝特性［J］.环境科学研究，2009，22(8):966-970.

［32］王中平，蒋林时，邱峰，等.复合絮凝剂处理烷基苯磺酸盐废水研究［J］.石油化工高等学校学报，2002，12(15):21-27.

［33］宋沁.泡沫分离法处理含阴离子表面活性剂废水［J］.污染防治技术，2000，13(2):123-124.

［34］夏红云，贺敏.废水中的直链烷基苯磺酸钠的混凝气浮处理研究［J］.日用化学工业，2009，39(2):29-31.

［35］董红星，李占双，李凯峰，等.泡沫分离法除去污水中十二烷基苯磺酸钠的研究［J］.应用科技，2003，30(3):48-50.

［36］ Ji Zhiling，Liu Tao，Li Ping，et al.Fluid-circling and bubbling method to separate LASfrom waste water of detergent［J］.J Shen Yang Ins Chen Technol，2001，15(1):13-15.

［37］王超，王璇，应叶，等.含十二烷基苯磺酸钠废水的多级泡沫分离研究［J］.化学世界，2008(6):329-332.

［38］孙晓慧，卢瑛莹，陈曙光，等.膨润土对复合污染中表面活性剂的吸附及机理［J］.环境科学，2007，28(4):838-842.

［39］ 骆永娜，王银叶，肖艳华，等.煅烧高岭土吸附 Pb2+/SDBS/PNP三元共存污染物的研究［J］.天津城市建设学院学报，2013，19(3):200-203.

［40］彭书传，马明海，谢晶晶，等.复合金属氧化物吸附水中十二烷基苯磺酸钠的试验研究［J］.处理技术，2007，33(9):21-24.

［41］林祥潮，黄晓东.壳聚糖/聚乙烯醇共混膜对十二烷基苯磺酸钠吸附的研究［J］.闽江学院学报，2012，33(5):109-113.

［42］孙庆业，杨林章，林天.泥炭树脂颗粒对水溶液中十二烷基苯磺酸钠的去除［J］.环境污染与防治，2002，12(24):332-334.

［43］路春娥.负载型酞菁对水中十二烷基苯磺酸钠的催化降解［J］.南宁化工大学学报，1999，11(21):82-85.

［44］梁文玉，葛明桥，李永贵.十二烷基苯磺酸钠在纳米CaCO3表面的吸附［J］.纺织学报，2007，28(12):72-75.

［45］张隆基，张卫民，张中溪.十二烷基苯磺酸钠在纳米Fe3O4表面的吸附行为［J］.济南大学学报，2010，24(1):40-43.

［46］昌艳萍，李春青，贾胜洁，等.SDBS降解菌的筛选及其降解特性研究［J］.河北大学学报，2010，30(6):688-691.

［47］陈扬，同帜，李钟盛，等.诺氏卡T-01菌降解十二烷基苯磺酸的研究［J］.西北纺织工学院学报，1998，9(12):272-274.

［48］龙峰，刘顺周，朱安娜，等.固定化杰氏棒杆菌降解直链十二烷基苯磺酸钠的研究［J］.水处理技术，2003，29(4):96-98.

［49］刘广荣，叶春松，钱勤.电动生物修复湖泊底泥中直链烷基苯磺酸钠［J］.环境科学与技术，2011，34(9):59-62.

［50］ Niqui-Arroyo JL，Bueno-Montes M，Posada-Baquero R.et al.Electrokinetic enhancement of phenanthrene biodegradation in creosote-polluted clay soil［J］.Environmental Pollution，2006，142(2):326-332.