溶胶凝胶法制备二氧化锡纳米晶体

王 迪，田均庆，张书涛，张易楠，石海英，郑 威

(哈尔滨理工大学，哈尔滨150080)

SnO2纳米材料是一种具有多种用途的半导体材料［1］.它具有宽带隙、高激子敷束能、低电阻率和高透光性等特点，具有优异的气敏特性和光电性能，作为一种新型功能材料应用于气敏和湿敏元件、电极材料、光学玻璃、催化剂、功能陶瓷等方面［2］.SnO2的性能对颗粒尺寸有较强的依赖性，要得到性能优异的SnO2材料，必须制备纳米尺寸的SnO2粉体.

现阶段制备 SnO2的方法有很多，如水热法［3］，机械化学法［4］，溶胶凝胶法［5］，化学沉淀法［6］等.本文采用溶胶凝胶法，考虑到其实验方式简单，成本较低，便于实验且实验生产出的SnO2颗粒尺寸和性能比较好［7］.

1 实验

本实验以五水四氯化锡为前驱体［8］，将其溶于二次去离子水中(加入一定的盐酸防止水解)，与一定浓度的氨水反应制得均匀分散的Sn(OH)4溶胶，然后再加入少量盐酸调节pH值为1～2，静置，生成凝胶.

具体实验步骤如下:

1)称取21 g的氨水，加入适量的水配成75 mL的氨水溶液，所得氨水溶液为4 mol/L，待用.

2)称取一定量的五水四氯化锡，加入适量的二次去离子水，用电动搅拌器搅拌使其完全溶解，所得四氯化锡水溶液待用.

3)将制得的四氯化锡水溶液缓慢的滴加到75 mL的氨水溶液中，搅拌，制得白色溶液.

4)将所得的白色溶液置于恒温水浴锅中，控制水解温度为80℃，恒温反应40 min，以反应体系的pH值为7为反应终点.恒温继续搅拌20 min，然后加入适量的盐酸调节pH值为1～2，使之在酸性条件下80℃恒温凝胶24 h，制得Sn(OH)4.

5)将所得的凝胶上层液去掉，用快速定性滤纸抽滤，并用抽滤机抽滤，用二次去离子水反复洗涤至用硝酸银检测不到Cl－的存在.

6)将抽滤后的胶体在恒温鼓风干燥箱中干燥，后研磨得粉末，然后将所得的粉末置于控温马弗炉中烧结3 h即得SnO2粉体.

2 实验结果与讨论

2.1 四氯化锡的加入量的影响

取3份浓度为4 mol/L的氨水溶液，每份75 mL，分别滴加浓度为0.635 11 mol/L的四氯化锡溶液20、25、30 mL，在 80 ℃下反应 40 min，经静置陈化、抽滤、洗涤干燥后在600℃煅烧3 h并计算产物的收率，结果如图1所示.

图1 四氯化锡加入量对二氧化锡收率的影响

从图1中可以看出四氯化锡的加入量对二氧化锡的收率有一定的影响，随四氯化锡加入量的增加，二氧化锡收率呈先增加后减少的趋势，在25 mL时，收率达最大，加入量为30 mL时，收率略小.四氯化锡的加入量较小的时候，反应时间长，生成的颗粒尺寸不好，当加入量较大的时候，会瞬时发生反应，从而得不到想要的尺寸［9］.

以下分别为四氯化锡加入量为20、25、30 mL时的二氧化锡的XRD和SEM图.如图2、3所示.

图2 不同四氯化锡加入量的XRD图

图3 不同四氯化锡加入量的SEM图

从以上图谱中可以看出，生成物的XRD图的峰值与特征峰基本吻合，由此获知产物为纯度较高的SnO2的晶体［10］.SEM 图谱显示，随着四氯化锡的加入量的变化，生成的晶体基本没有变化，但是晶体颗粒尺寸有差别，在25 mL事最优，说明四氯化锡的浓度影响了晶粒尺寸.

2.2 四氯化锡浓度的影响

取3份浓度为4 mol/L的氨水溶液，每份75 mL，分别滴加25 mL 浓度分别为0.423 41、0.635 11、0.952 67 mol/L的四氯化锡溶液25 mL，在80℃下反应40 min，经静置陈化、抽滤、洗涤干燥后在600℃煅烧3 h并计算产物的收率，结果如图4所示.

图4 四氯化锡浓度对二氧化锡收率的影响

从图4可以看出，四氯化锡浓度对二氧化锡收率的影响比较大，随着四氯化锡浓度的增加，二氧化锡的收率呈先增加后减少的趋势，在四氯化锡浓度为0.63 mol/L左右达到最大.初始反应物浓度决定Sn(OH)4沉淀的颗粒粒径，浓度过高，沉淀易团聚，使粒径长大，浓度过低，反应时间长，则颗粒长的较大［11］.

以下是四氯化锡浓度分别为0.423 41、0.635 11、0.952 67 mol/L时的 XRD 和 SEM 图谱，如图5、6 所示.

图5 不同四氯化锡浓度的XRD图

图6 不同四氯化锡浓度的SEM图

从以上图谱可以看出，四氯化锡浓度的变化对结晶性不是重要影响因素［12］，但是随着浓度的变化，对晶体的颗粒大小有一定影响，XRD图的峰值与特征峰基本吻合，说明生成了尺寸较好的SnO2晶体，从 SEM图样可以分析，在浓度为 0.423 41mol/L的时候，生成的晶体发生团聚，晶粒尺寸过大，在浓度为0.952 67mol/L的时候，生成的颗粒分散，没有团聚，但是颗粒尺寸较大，在0.635 11mol/L的时候晶体颗粒较好.

2.3 烧结温度的影响

在温度较低时，制备的二氧化锡粉体多晶化较为严重，生成的二氧化锡晶体的纯度低，尺寸差，颗粒团聚，难以计算反应所生成的二氧化锡粉体的质量，所以，不予以研究烧结温度对二氧化锡粉体收率的影响［3－7］.

烧结温度对粒子的大小、晶型和分散性都有很大影响.因此考虑温度的影响需要多组平行试验进行分析［13－14］.

取5份浓度为4 mol/L的氨水溶液，每份75 mL，分别滴加浓度为0.635 11 mol/L的四氯化锡溶液25 mL，在80℃下反应40 min，经静置陈化、抽滤、洗涤干燥后分别在 300、400、500、600、700 ℃下煅烧3 h.

以下为在不同温度下烧结制备的二氧化锡粉体测试所得的XRD和SEM图谱.如图7、8所示.

从图7、8中可以看出，温度在300、400℃左右时，XRD图谱峰宽，峰强不高，特征峰温和的效果不是很好，产物SnO2晶体的纯度不高，SEM图谱表明这个温度下试样的结晶性不好，多晶化比较严重，温度高于500℃时，峰位与标准图谱基本一致，随着温度的升高峰高逐渐增高，原粉在600℃以内的煅烧晶粒以表面扩散的形式缓慢生长，颗粒度较小且随温度变化不大.在高温情况下煅烧，晶粒较快生长，晶粒生长方式兼有表面扩散和晶界位移，但是颗粒较大，将所得的原粉缓慢升至600℃并煅烧 3 h 即可［3－5］.

图7 不同烧结温度的XRD图

图8 不同烧结温度的XRD图

四氯化锡加入量、四氯化锡浓度、烧结温度对纳米SnO2的粒度、分散性等特性具有一定的影响.影响的程度不同，烧结温度的影响程度最大，然后是四氯化锡的浓度，四氯化锡的加入量的影响最弱.

当四氯化锡浓度为0.635 11 mol/L，加入量为25 mL，烧结温度为600℃时，产品的结晶性、粒度、分散性最佳.图9为最佳实验条件下制备的二氧化锡纳米粉体的SEM照片.

图9 二氧化锡纳米粉体的SEM照片

从图中可以看出，最佳实验条件下制备的二氧化锡纳米粉体的颗粒尺寸大约为几十纳米，所制备的粉体在纳米尺度范围内，符合实验要求.

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