芳基硼酸衍生物的阻燃性能*

彭朝阳，王美晓，罗云庆，刘 平

(1广东省公安消防总队，广东广州510640;2华南理工大学材料科学研究所发光材料与器件国家重点实验室，广东广州510640)

高分子材料已经在国民经济和人民生活中发挥着巨大作用，但一般的高分子材料具有易燃性，易发生火灾事故，因此，高分子材料的阻燃性能受到高度重视。目前，阻燃高分子材料所使用的阻燃剂一般为有机溴系阻燃剂和有机磷系阻燃剂等，但因其存在发烟量大、毒性大、热稳定性差等缺点，寻求新的有机阻燃剂已成为研究热点［1－10］。

芳基硼酸衍生物是一类重要的有机化合物，其具有毒性低、稳定性好、对环境友好以及可长期保存等优点，被广泛用于药物合成、医学、生物学等领域。芳基硼酸衍生物的分子结构中含有硼元素，而硼元素具有阻燃性，因此，芳基硼酸衍生物有可能具有阻燃性能。为了扩展芳基硼酸衍生物的应用领域，探索其作为有机阻燃剂的应用，本论文中，我们设计合成了新型芳基硼酸衍生物:三(4，4'，4″－三硼酸－苯基)胺(3BzN－3B)，研究了其热性能，继而研究了其对环氧树脂(EP)的阻燃性能。3BzN－3B的分子结构如图1所示。

图1 3BzN－3B的分子结构Fig.1 The molecular structure of 3BzN－3B

1 实验部分

1.1 原料与试剂

三(4，4'，4″－ 三溴 － 苯基)胺、联硼酸频那醇酯、乙酸钾、乙二胺和钯催化剂均为Aldrich产品;环氧树脂为广州市东风化工实业有限公司产品。

1.2 测试与表征

红外光谱(IR)的测定采用德国Bruker公司的VECTOR33;热重(TG)和差示扫描量热(DSC)的测定分别采用德国 Netzsch公司的 TGA209F3和DSC204F1;热释放速率(HRR)、热释放总量(HRR)、烟释放速率(SPR)和烟释放总量(TSP)的测定采用英国Fire Testing Technology公司的CONE－SC60锥形量热仪;扫描电子显微镜(SEM)的观察采用日本电子株式会社的JSM－6380。

1.3 3BzN－3B的合成

在氮气保护下，将联硼酸频那醇酯、三(4，4'，4″－三溴－苯基)胺、钯催化剂、乙酸钾依次加入到N，N－二甲基甲酰胺中，升温至83℃ ～85℃，连续搅拌反应48小时;将上述反应液分别用饱和氯化钠溶液、二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂得到三(4，4'，4″－三硼酸频那醇酯－苯基)胺(3BzN－3Be)的粗产物。以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为冲洗液，用色谱柱进行分离提纯得到3BzN－3Be;用稀盐酸和四氢呋喃溶液将3BzN－3Be进行酸解，加热至45℃，反应12小时，除去溶剂，用石油醚反复洗涤得到3BzN －3B，产率约 58%。IR(KBr，cm－1):3221(νO－H)，3050(νC－H)，1370(νB－O)。

2 结果与讨论

2.1 3BzN－3B的热性能

图2分别为3BzN－3B的TG和DSC曲线。由图2a可知，3BzN－3B的热失重过程主要分为两个阶段。第一失重阶段主要发生在106℃ ～135℃，该阶段热失重率约为26%，最大热失重速率时所对应温度为110.5℃。第二失重阶段主要发生在136℃ ～168℃，该阶段热失重率约为8% ～9%，最大热失重速率时所对应温度为147.5℃。当温度达到800℃时，3BzN－3B不再有热失重，此时3BzN－3B的残炭率为49.1%。由于3BzN－3B具有较高的残炭率，有可能用作有机阻燃剂。由图2b可知，在加热过程中，3BzN－3B在 106℃ ～147℃ 和 147℃ ～173℃两个温度范围内存在吸热峰，第一个吸热峰的峰值为137.4oC，第二个吸热峰的峰值为156.7℃，全过程是一个吸热反应。3BzN－3B的第一个吸热峰主要是由于3BzN－3B分子间脱水所引起的。第二个吸热峰是由于3BzN－3B分解成炭所引起的。在冷却阶段，3BzN－3B没有放热峰，说明3BzN－3B已经形成稳定的炭层结构。以上分析表明，3BzN－3B具有良好的成炭性。

图2 3BzN－3B的热重曲线(a)和差示扫描量热曲线(b)Fig.2 TG(a)and DSC(b)curves of 3BzN－3B

3.2 3BzN－3B对环氧树脂的阻燃性能

图3为不同含量3BzN－3B的EP的热重曲线，从图3可知，未添加3BzN－3B的EP和添加不同含量3BzN－3B的EP的TG曲线基本相似，随着3BzN－3B含量的增加，EP体系的残炭率逐渐增加，表明在升温过程中，3BzN－3B有促进EP成炭的作用，炭层的生成延缓了剩余材料的继续分解。表1为不同含量3BzN－3B的EP的残炭率，对比样品800℃实测残炭率与800℃理论残炭率，可以发现，实测残炭率均比理论残炭率高，该结果表明3BzN－3B具有促进EP成炭的作用。3BzN－3B分子结构中含有硼酸羟基，在升温过程中，可能发生如图4的反应。3BzN－3B分子间脱水形成硼氧六环网状结构，随着温度的继续升高，硼氧六环结构网状进一步发生分解，生成B-O-C复杂炭层覆盖在EP上，从而隔绝了EP与空气中的氧接触，并进一步起到隔绝热量的作用，进而达到阻燃的目的。这个结果也说明3BzN－3B具有阻燃性。

图3 不同含量3BzN－3B的EP的热重曲线Fig.3 TG curves of EP with different content of 3BzN－3B

表1 不同含量3BzN－3B的EP的残炭率Table1 The char residue rate of EP with different content of 3BzN－3B

图4 3BzN－3B热失重过程Fig.4 The weight loss process of 3BzN－3B

图5为未添加3BzN－3B的EP和添加1%的3BzN－3B的EP热释放速率(HRR)和热释放总量(THR)曲线，从图5可知，在160s之前，添加3BzN－3B的EP的HRR值比未添加3BzN－3B的EP的HRR值高，160s以后添加3BzN－3B的EP所对应的HRR值明显下降。在250s之前，添加3BzN－3B的EP所对应的THR值明显高于未添加的EP的THR值。说明3BzN－3B在燃烧前期受热分解，促进了EP炭层的形成，所形成的炭层可有效隔绝氧气和外界热量的传递，从而减缓EP的燃烧进程，降低EP体系的HRR值和THR值。

图6为未添加3BzN－3B的EP和添加1%的3BzN－3B的EP的烟释放速率(SPR)和烟释放总量(TSP)曲线。从图6可以得出，在250s之前，添加3BzN－3B的EP的SPR值比未添加3BzN－3B的EP的SPR值高，250s之后，随着3BzN－3B热分解炭层的形成，所形成的炭层可吸附EP燃烧过程中产生的烟和小分子可燃物，因此，250s后添加3BzN－3B的EP的SPR值逐渐降低。在燃烧终止后，添加3BzN－3B的EP的TSP值为235.9m2/m2，小于未添加3BzN－3B的EP的TSP值293.6m2/m2，下降了57.7m2/m2，表明3BzN－3B的加入可以大大降低EP体系的生烟量，3BzN－3B在燃烧过程中有明显的抑烟作用。

图5 未添加3BzN－3B的EP和添加1%3BzN－3B的EP HRR(a)和THR(b)曲线Fig.5 The HRR(a)and THR(b)curves of EP without 3BzN－3B and EP with 1%3BzN－3B

图6 未添加3BzN－3B的EP和添加1%3BzN－3B的EP SPR(a)和TSP(b)曲线Fig.6 The SPR(a)and TSP(b)curves of EP without 3BzN－3B and EP with 1%3BzN－3B

图7为EP(a)和添加1%3BzN－3B的EP(b)残留炭层的SEM照片。从图7中可以看出，EP燃烧后生成的少量炭层表面多孔、脆弱，存在明显的孔洞、断层，显而易见，这样的炭层不能隔绝基材表面与空气中的氧气接触，且不能抑制燃烧过程中可燃性小分子的挥发。与EP的残留炭层相比，当在EP中添加1%3BzN－3B时，残留炭层表面相对光滑、坚固，且很少有裂纹和破损产生，炭层厚度也有一定增加，炭层内部结构更加致密。3BzN－3B可在燃烧过程中形成一层B-O-C复杂炭层结构，从而阻止氧气进入EP表面，防止可燃性气体的逸出，而且炭层还具有较好的隔热作用，可降低EP表面的燃烧温度，因此3BzN－3B可对EP起到阻燃作用，3BzN－3B可以作为有机阻燃剂使用。根据以上分析，可推测3BzN－3B对EP的阻燃机理为凝聚相阻燃。

图7 SEM照片，(a)EP残炭SEM照片;(b)EP/3BzN－3B残炭SEM照片Fig.7 SEM of EP char residue(a)and EP/3BzN－3B char residue(b)

3 结论

合成了新型芳基硼酸衍生物:三(4，4'，4″－三硼酸－苯基)胺(3BzN－3B)，3BzN－3B不仅具有较高的残炭率，而且对环氧树脂具有较好的阻燃效果，3BzN－3B可成为一种新型的有机阻燃剂。

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