丙烯酸酯共聚物对柴油降凝效果的试验研究

李学东

(广东石油化工学院，广东茂名525000)

聚(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸高级酯与其它一些单体的共聚物是一类优良的原油和润滑油降凝剂［1～3］。丙烯酸高级酯与第二单体的共聚物对润滑油有较好的降凝效果［4～8］。柴油流动改进剂(俗称柴油降凝剂)的降凝机理与润滑油降凝剂的降凝机理基本相同。加入柴油流动改进剂的柴油，在浊点附近它会作为成核剂与柴油中的石蜡共同析出，使蜡结晶细化，并吸附在蜡结晶表面上，靠其侧链极性基团抑制石蜡结晶长大，作为蜡结晶生长抑制剂，从而保持柴油良好的低温流动性能［1］。根据上述分析丙烯酸高级酯与第二单体的共聚物对柴油的降凝效果应与润滑油的降凝效果基本相同。本研究用几种溶剂采用溶液聚合方法，用正交试验法或均匀试验法对丙烯酸高级酯与第二单体进行共聚试验，共聚物做柴油标准油的降凝测定，以共聚物降凝度(为调合油凝点与标准油凝点之差)为考察目标，探讨丙烯酸高级酯与第二单体共聚物对柴油和柴油馏分的降凝效果。

1 实验部分

1.1 原料及规格

自制的精制丙烯酸十二酯、十四酯、十六酯、八至十混合酯、十二至十四混合酯;引发剂、甲苯、环已烷、第二单体A、B均为化学纯;工业氮气;120#溶剂汽油、成品0#柴油(凝点－4℃，冷滤点－5℃)、大庆常二馏分油(为－10#军用柴油馏分，凝点－14℃，冷滤点－15℃;初馏点201℃，50%温度258℃，90%温度284℃，干点温度298℃)、大庆常三馏分油1#(凝点16℃，冷滤点16℃;初馏点242℃，50%温度324℃，90%温度354℃，干点温度361℃)、大庆常三馏分油2#(凝点8℃，冷滤点8℃)均取自中石化公司茂名分公司;大庆100SN润滑油基础油取自中石化润滑油公司茂名分公司。

1.2 共聚物的合成及降凝试验

为了考察不同的丙烯酸高级酯与第二单体的共聚物对柴油或柴油馏分的降凝效果，以上述几种溶剂中的一种为聚合溶剂，用丙烯酸十二酯、十四酯、十六酯、八至十混合酯、十二至十四混合酯分别与第二单体A进行溶液共聚反应。另以120#溶剂汽油或大庆100SN基础油为聚合溶剂，用丙烯酸十二酯与第二单体B进行溶液共聚反应。对共聚反应的单体配比、引发剂用量、溶剂用量、聚合温度和聚合时间选用正交试验方案(或均匀试验方案)进行共聚实验。将所制备的共聚物样品以0.1%的添加量加入上述柴油或柴油馏分中，然后按GB/T510－83测定调合油的凝点，从而算出添加共聚物后的降凝度。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸高级酯与第二单体A共聚物对柴油降凝效果的影响

丙烯酸十二酯与第二单体A的共聚试验是以大庆100SN基础油为聚合溶剂，考察的因素有5个，分别为单体摩尔比A、溶剂用量B、引发剂用量C、反应温度D、反应时间E。根据文献［9］所给出的均匀设计表选用U7(76)表，每个因素划分7个水平，将各因素的水平值填入表中，按U7(75)表中安排的试验方案进行实验，其试验结果见表1。

表1 按U7(75)表中安排的试验方案及试验结果Table 1 The experimental program and results according to U7(75)table arrangements

由表1数据可见:

(1)丙烯酸十二酯与第二单体A共聚物对大庆常二馏分油和0#柴油有较好的降凝效果，而对大庆常三馏分油没有降凝作用。因不加降凝剂的柴油，在浊点时开始析出石蜡，随着温度降低，蜡结晶迅速长大到200μm左右，形成板状菱形结晶。柴油中只要有0.5% ～2%的石蜡析出，这些结晶就能联结形成三维网状结构，把油包住，使其失去流动性。柴油降凝剂不能改变蜡的析出温度，即不改变柴油的浊点，也不能改变某一温度下的蜡析出量。它只能改变蜡结晶的形状和大小，阻止其生成三维网状结构。因此它不能从根本上消除石蜡对柴油低温性能的影响，只是改善了柴油的低温使用性能。因此柴油降凝剂对柴油的组成非常敏感:对环烷基的柴油加降凝剂后降凝效果最好，中间基的次之，石蜡基的降凝效果最差;多组分调配的柴油其降凝效果比直馏柴油的要好;另柴油的馏分越宽，降凝效果越好［1］。大庆原油属于石蜡基原油，大庆常三馏分油集中了相当一部分石蜡组分，而大庆常二馏分油有相当大一部分煤油馏分，因此共聚物对含蜡量高的大庆常三馏分油没有降凝作用，而对含蜡量少馏分轻的大庆常二馏分油有降凝作用，含蜡量越少(即凝点越低)，降凝作用越明显。另成品0#柴油是调配柴油，馏分较宽组成复杂，故有较好的降凝效果。

(2)共聚条件对丙烯酸十二酯均聚物或共聚物的柴油降凝效果影响不大，这就说明可在较宽的范围内进行聚合操作而不致影响聚合物的降凝效果。较优的共聚条件为:

单体摩尔比 0.95/0.05～0.7/0.3

100SN油用量/% 30～60

引发剂用量/% 0.5～1.0

聚合温度/℃ 70～100

聚合时间/h 2～5

为了考察其它丙烯酸高级酯与第二单体A共聚物对柴油或柴油馏分的降凝效果，以大庆100SN基础油为聚合溶剂，用丙烯酸十四酯、十六酯、八至十混合酯、十二至十四混合酯分别与第二单体A共聚。参考上述较优的共聚条件，根据文献［9］选用L8(27)正交表，采用五因素、二水平正交试验方案进行实验，其试验结果分别见表2至表5。

表2 丙烯酸十四酯共聚反应试验结果Table 2 The experimental results of the tetradecyl acrylate copolymerization

表3 丙烯酸十六酯共聚反应试验结果Table 3 The experimental results of the hexadecyl acrylate copolymerization

表4 丙烯酸十二至十四混合酯共聚反应试验结果Table 4 The experimental results of the copolymerization among the mixed acrylate that the compound with 12 to 14 carbons in alkyls

表5 丙烯酸八至十混合酯共聚反应试验结果Table 5 The experimental results of the copolymerization among the mixed acrylate that the compound with 4 to 8 carbons in alkyls

从表2至表5中的试验结果可看出:其它丙烯酸高级酯与第二单体A共聚物对柴油馏分油基本没有降凝作用。

从油品的降凝机理来看，由于降凝剂分子中含有憎油基团和亲油基团，其烷基侧链长度应与油中正构烷烃的碳链长度相近，才能在低温时亦如石蜡分子在其侧链形成板状棱形结构，起着屏蔽作用，阻止薄晶片的形成，破坏网状结构，从而达到降低油品凝点的目的。因此聚丙烯酸酯类降凝剂侧链烷基的平均碳数对降凝作用具有决定性的意义。

2.2 溶剂对丙烯酸十二酯与第二单体A共聚物降凝效果的影响

溶液聚合中，溶剂不仅起着稀释单体、控制活性增长链的构型和溶液粘度的作用，有的还会诱导引发剂的分解以作为链转移剂发生链转移作用。因此溶剂的选择是十分重要的。

参考上述较优的共聚条件，固定丙烯酸十二酯与第二单体A的摩尔比为4∶1，引发剂用量为单体总量的0.75%的条件下，选择溶剂用量(为单体总量的50%和100%)、聚合温度(75℃、85℃)、聚合时间(2.5h、3.5h)三因素，二水平对不同的溶剂(分别为甲苯、120#溶剂汽油、环己烷、100SN基础油)进行正交试验，试验数据用极差分析法探讨共聚条件对降凝效果的影响，其结果见表6。

表6 不同溶剂的正交试验方案及试验结果Table 6 Orthogonal test program and test results from the different solvents

续表6

从表6的试验结果可看出:对大庆常二馏分油来说，上述四种溶剂对丙烯酸十二酯与第二单体A共聚物的降凝效果影响不大，相对来说，甲苯和120#溶剂汽油作聚合溶剂时其降凝效果更好些;而对大庆常三馏分油共聚物还是没有降凝作用。在溶剂用量、聚合温度和聚合时间三个因素中，影响最大的是聚合温度，其次是聚合时间。文献［1］指出柴油流动改进剂平均分子量为1500～2000的产品性能较好，对馏分较轻的柴油，平均分子量还可适当小些。一般来说，聚合温度升高，聚合反应总速率加快，共聚物平均分子量下降，对大庆常二馏分油这些馏分较轻的柴油的降凝效果就比较好。由于自由基链式反应的聚合物分子量几乎与聚合时间无关，而实验数据表明聚合时间长比聚合时间短的降凝效果更好，说明聚合时间长共聚物分子数更多(即共聚物的浓度更高)，因此降凝效果更好。

2.3 丙烯酸十二酯与第二单体B共聚物对柴油降凝效果的影响

第二单体B与丙烯酸十二酯共聚时，参考上述较优的共聚条件，选用均匀试验法U5(54)表，因该表只有4列，最多只能安排4个因素，故将引发剂用量固定(为单体的0.70%)，其余4个因素(单体摩尔比A、溶剂用量B、反应温度C、反应时间D)划分5个水平，将各因素的水平值填入表中，按U5(54)表安排的试验方案进行试验。120#溶剂汽油作聚合溶剂对第二单体B共聚物降凝效果的影响见表7。100SN基础油作聚合溶剂对第二单体B共聚物降凝效果的影响见表8。

表7 120#溶剂汽油对第二单体B共聚物降凝效果的影响Table 7 Effect of the 120#solvent gasoline on the pour effects of the second monomer B copolymer

表8 100SN基础油对第二单体B共聚物降凝效果的影响Table 8 Effect of the 100SN base oil on the pour effects of the second monomer B copolymer

表7和表8数据进一步说明共聚物对含蜡量高的柴油馏分没有降凝作用，而对含蜡量少馏分轻的柴油馏分有降凝作用，含蜡量越少(即凝点越低)，降凝作用越明显。另说明上述二种溶剂对丙烯酸十二酯与第二单体B共聚物的降凝效果影响不大。

3 结论

(1)丙烯酸十二酯与第二单体A和B共聚物对含蜡量少馏分轻的煤油馏分含量多的大庆常二馏分油有较好的降凝效果，对多组分调配成品0#柴油也有一定的降凝效果，而对含蜡量多的大庆常三馏分油(两个样品)基本没有降凝作用。说明共聚物对含蜡量高的柴油馏分没有降凝作用，而对含蜡量少的柴油馏分有降凝作用，含蜡量越少(即凝点越低)，降凝作用越明显。其它丙烯酸高级酯与第二单体A共聚物对柴油馏分油基本没有降凝作用，说明聚丙烯酸酯类降凝剂侧链烷基的平均碳数对降凝作用具有决定性的意义。

(2)用上述溶剂作聚合溶剂，丙烯酸十二酯与第二单体A和B共聚物对柴油及柴油馏分的降凝效果影响不大。相对来说，甲苯和120#溶剂汽油作聚合溶剂时其降凝效果更好些。在溶剂用量、聚合温度和聚合时间三个因素中，影响最大的是聚合温度，其次是聚合时间。

在下述共聚条件范围内:单体摩尔比0.95/0.05～0.7/0.3，100SN油用量30% ～60%，引发剂用量0.5% ～1.0%，聚合温度70℃ ～100℃，聚合时间2h～5h进行聚合操作而不致严重影响聚合物的降凝效果。一般来说，聚合温度取高些，聚合时间取长些，共聚物的降凝效果更好些。

(3)所合成的共聚物还应在不同原油和不同工艺所生产的柴油中进行广泛的降凝试验，更深入地考察其降凝效果。

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