醋酸铬交联剂的合成评价及其成胶机理研究

2014-10-09靳丽丽马宝利张志华王新苗

精细石油化工 2014年2期

靳丽丽，马宝利，张志华，赵野，王新苗

（中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714）

聚丙烯酰胺是一类重要的水溶性高分子聚合物，广泛应用于国民经济各个行业，享有“百业助剂”之称。随着我国工业化迅速发展，聚丙烯酰胺应用范围不断扩大，需求量也不断增加，现有的聚丙烯酰胺难以满足需求［1-3］，研究表明，在聚合物溶液中加入交联剂能够明显提高聚丙烯酰胺的性能［4-5］。交联剂中铬交联剂是最有前途的一种［6］，它可以在较宽的温度和pH值范围内控制成胶，是一种适应性很强的交联剂。目前，有关聚合物成胶机理的报道较少［7-8］，为此，笔者除了对醋酸铬交联剂合成条件进行了优化，考察了各因素对成胶性能的影响，还对交联剂的成胶性能进行了评价，在研究了交联过程中分子线团尺寸的变化和矿化度对交联效果的影响的基础上，分析了Cr3＋聚合物凝胶的成胶机理。

1 实验部分

1.1 主要材料及仪器

重铬酸钾、醋酸、氯化钡、磷酸二氢钾、KCl溶液，AR，沈阳化学试剂厂；亚硝酸钠、氨水、pH值标准缓冲溶液，AR，天津市大茂化学试剂厂；水解聚丙烯酰胺（HPAM，相对分子质量1.9×107），中国石油大庆炼化公司。实验用水组成见表1。

PHS-3C型数字式酸度计，上海光学仪器厂；DV-Ⅱ型布氏黏度仪，美国Brookfield公司；Haake100流变仪，德国 HAAKE公司。BI-200SM型广角动／静态光散射仪系统，美国Brookhaven Instruments Cop.，测定时散射角为90°，试样经3.0μm核微孔滤膜过滤，采用CONTIN数学模型进行数据处理。

表1 实验用水离子组成

1.2 反应机理

亚硝酸钠将Cr6＋还原为Cr3＋，有机酸与Cr3＋络合，形成有机酸铬络合物。

主反应：

副反应：

1.3 实验步骤

取一定量的醋酸倒入三口烧瓶，在搅拌情况下将一定量的重铬酸钾倒入三口烧瓶中，使其充分溶解，然后缓慢加入亚硝酸钠，升温至60～100℃，保温反应一定时间后，冷却至室温；用BaCl2溶液和蒸馏水来检测Cr6＋是否反应完全，反应完全后进行下一步，否则加入适量的亚硝酸钠继续进行反应；最后用氨水调节溶液的pH值。

2 结果分析

2.1 反应条件对交联剂性能的影响

2.1.1 合成时间

图1为反应时间对交联剂成胶性能的影响。由图1可看出：合成时间过短则反应不充分，合成时间过长黏度增加不明显。交联剂浓度相同时，合成时间为10～20h的交联剂使聚合物溶液成胶效果较好，聚合物溶液黏度增幅较大。因此合成时间取10h。

2.1.2 合成温度

图2为合成温度对交联剂成胶性能的影响。由图2可看出：相同聚铬比条件下，合成温度为80℃时交联剂促进聚合物溶液成胶的效果最好，聚合物溶液黏度增幅最大。温度过低，反应不够充分，温度过高可能会发生副反应，从而造成聚合物溶液的黏度较低。

图1 反应时间对聚合物溶液成胶性能的影响

图2 反应温度对聚合物溶液成胶性能影响

2.1.3 反应物配比

图3为反应物配比对交联剂成胶性能的影响。由图3可看出：醋酸与重铬酸钾的摩尔比为16∶1时，合成的交联剂促进聚合物溶液成胶的效果较差；醋酸与重铬酸钾的摩尔比为24∶1至48∶1时，交联剂促进聚合物溶液成胶的效果较好。说明醋酸与重铬酸钾的摩尔比最小为24∶1。

图3 反应物比例对聚合物溶液成胶性能的影响

2.1.4 pH 值

pH值对交联性能的影响见表2。

表2 不同pH值交联剂性能评价结果 mPa·s

由表2可知：随交联剂pH值的增加，聚合物凝胶的黏度增大，主要是因为在聚合物溶液中加入Cr3＋交联剂后发生3个反应［9］：

且要发生交联反应聚合物需要电离：

由于过程中有H＋参与，所以体系的pH值大小对成胶过程有明显的影响。Cr3＋的交联过程中，步骤（2）生成RCOO-是弱酸的电离过程，反应速度快，易于达到平衡，一般不会成为速度控制步骤，因此能够决定成胶时间的只有步骤（1）和步骤（3）。聚合物成胶过程是以聚合物和Cr3＋多核羟桥络离子的相互扩散为控制反应的扩散反应过程，则步骤（3）成为控制反应。合适的pH值范围内，随pH值的增大，H＋浓度减小，Cr3＋的水解聚合平衡将向右移动，多核羟桥络离子的浓度将增大，Cr3＋羟配聚合物之间的平均间距减小，可供Cr3＋羟配聚合物移动、扩散、分布的有限空间减小，高分子链增长的有限空间减小，交联排列方式紧密，网络的尺寸变小、致密，密度增大，凝胶强度增大。同时步骤（3）是速度控制步骤，随pH值的增大，多核羟桥络离子的浓度将增大，凝聚体扩散速率加快，反应时间缩短［10］。但是交联剂的pH值不能过高，否则会导致Cr3＋生产沉淀。

2.2 交联剂的成胶性能评价

2.2.1 聚合物溶质量液浓度对交联剂成胶性能的影响

聚合物溶液质量浓度对交联剂成胶性能的影响结果见表3。

表3 聚合物凝胶黏度与质量浓度的关系 mPa·s

由表3可知：随着聚合物质量浓度的增加，聚合物凝胶的黏度逐渐增加，说明交联剂的成胶性能良好。从表3还可看出：随着时间的延长，聚合物凝胶的黏度先增加，然后基本不变，说明在一定温度下，要想使Cr3＋体系成胶需要一段时间。

2.2.2 聚铬比对交联剂成胶性能的影响

聚铬比对交联剂成胶性能的影响见表4。

表4 聚合物凝胶黏度与聚铬比的关系 mPa·s

由表4可看出：聚合物凝胶的黏度随着聚铬比的降低而上升。主要是因为交联剂浓度越大，聚合物与交联剂接触几率越较大，分子链就更容易在交联剂相互嫁接而构成网状结构，形成“分子间”交联，表现为黏度明显增大。陈铁龙［11］等研究同样表明，凝胶的成胶时间随交联剂浓度的增加而缩短，形成的凝胶黏度均随交联剂浓度的增加而增大。鲁娇等［12］研究认为聚铬比是控制凝胶性能的重要因素之一。随着交联剂与HPAM用量比的增加，凝胶强度增强，即封堵能力增强。

聚铬比对聚合物分子线团尺寸（Dh）的影响结果见表5。

表5 Dh测试结果 nm

从表5可知：在33℃、相同聚铬比条件下，随着时间的增加聚合物分子线团尺寸逐渐增加。在33℃放置时间相同条件下，随聚铬比的降低，分子线团尺寸逐渐增加。于25℃放置并测量，在1 h时分子线团尺寸略有下降，然后上升。

2.2.3 温度对交联剂成胶性能的影响

温度对交联剂成胶性能的影响结果见表6。

表6 温度对聚合物凝胶的交联速度的影响 mPa·s

由表6可以看出：随温度的增加，聚合物凝胶的黏度先是变化不大，然后迅速增加。主要是因为温度越高，分子热运动速率越高，扩散速率越快，聚合物分子与交联剂接触的几率越高，从而导致成胶速度越快。陈铁龙［8］等认为，Cr（Ⅲ）体系在温度为60℃或更高时的成胶倾向强烈，无法控制。孔柏岭等［13］认为，温度越高交联反应越快，Cr3＋／HPAM微凝胶体系成胶时间越短。

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2.2.4 水型对交联剂成胶性能影响

水型对交联剂成胶性能的影响结果见表7。

表7 水型对聚合物凝胶的交联性能影响 mPa·s

由表7可以看出：清水配制的聚合物凝胶黏度明显高于聚合物溶液的黏度，且随时间的延长大幅增加；而污水配制的聚合物凝胶的黏度与聚合物溶液的黏度接近，且随时间的增加变化的不明显。说明交联剂在清水配制的聚合物溶液中，发生了“分子间”交联［14］，导致聚合物凝胶的黏度大幅增加。而污水配制的聚合物凝胶的黏度变化不明显，可能是未交联或发生了“分子内”交联［14］。主要原因是配制聚合物凝胶的水矿化度不同，矿化度越高，Ca2＋、Mg2＋含量越高，聚合物的分子越倾向于卷曲，更容易发生“分子内”交联，相反发生“分子间”交联［14］。

实验发现不同的水型配制的聚合物溶液所发生的交联反应有所不同，污水配制的聚合物溶液发生的是“分子内”交联，而清水配制的聚合物溶液发生的是“分子间”交联。造成凝胶内聚合物分子结构差异的主要原因是溶剂水的矿化度，因为矿化度是影响聚合物支链伸展能力的主要因素。根据Stern-Grahame双电层模型理论［15］，矿化度越高，Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋浓度增大，当聚合物在高矿化度水中溶解时，与聚合物分子链表面电荷相反的Na＋和K＋会向Stern层运移，一部分还将进入Stern层，中和分子链表面上的部分电荷，导致扩散层厚度减小，ξ电势下降，进而导致聚合物分子链卷曲和收缩（图4），并排除包裹的水分子，使不同聚合物分子链间相互接触的几率变小，而交联剂在较小范围内发生作用，使同一聚合物分子的不同的支链间相互接触而形成“局部性”交联的网状结构［14］，即“分子内”交联；因此，在高矿化度水中Cr3＋更容易使聚合物分子内部的各支链间发生交联反应，形成分子内部即“局部性”网状结构［14，16-17］。

图4 凝胶分子表面Stern双电层模型示意

另外，Wang等［18］研究发现：一定范围的高浓度电解质有利于“分子内”交联反应的进行，其中Ca2＋的作用效果好于 Mg2＋，Mg2＋又好于 Na＋。因此清水配制的聚合物溶液发生的是“分子间”交联，而污水配制的聚合物溶液更容易发生“分子内”交联。

2.2.5 聚合物浓度对聚合物溶液和聚合物凝胶性能影响

相同聚合物浓度的聚合物溶液及交联聚合物凝胶的黏弹性随振动频率变化结果见图5。

图5 黏弹性随振动频率变化关系

3 交联机理分析

通过黏度、分子线团尺寸变化过程来推测交联过程的机理：根据分形生长理论［20］和Stern-Grahame双电层模型理论［15］，造成聚合物凝胶分子结构形态差异的主要原因是溶剂水电解质、交联剂和聚合物浓度的差异。在溶剂水中，部分水解聚丙烯酰胺大分子链上存在羧基负离子，邻近羧基之间存在静电相互排斥作用，从而使聚丙烯酰胺分子链较为伸展。

当水中阳离子浓度较高，阳离子会向聚合物分子链表面Stern层运移，一部分还将进入Stern层中和分子链表面上的部分负电荷，导致聚合物分子扩散层厚度减小，分子链卷曲收缩，线团尺寸减小，不同分子间的接触变得困难。此时Cr3＋加入到聚合物溶液中，它会促使同一聚合物分子链上不同支链间的分子内交链反应，分子形态收缩形成密实线团，可称为单分子球，这个过程对体系的黏度影响不大，分子线团尺寸略有下降，是诱导期。随后发生单分子球间的交联，即分子间交联，这个期间交联反应不断进行，单位时间交联点不断增加，因而分子线团尺寸逐渐增加，体系黏度迅速增加，因而出现加速期。分子间交联结束后黏度不再变化，即为稳定期。所以诱导期主要是发生分子内交联形成单分子球，加速期主要是发生分子间交联逐渐形成空间网络结构。