一种季铵盐型黏土稳定剂的合成与性能研究

苟绍华，杨 成，叶仲斌1，，何 扬，罗 珊，周利华

（1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500）

目前，在油气资源勘探开发中，聚合物黏土稳定剂是一种十分重要的保证井壁稳定、缩短钻井周期、降低钻井成本、提高油气产量的化学处理剂之一［1］。其中，使用最多且效果最好的是阳离子聚合物，特别是季铵盐型阳离子聚合物，其主要机理是通过大分子链上正电基团与带负电荷的黏土颗粒间静电引力发生强烈的化学吸附，从而抑制黏土的分散和微粒的运移，起到稳定黏土和微粒的作用［2-5］。

在聚合物分子链上引入阳离子基团能够显著增加聚合物耐温、抗盐的性能，提高抑制黏土水化膨胀的能力［6-7］。此外，在聚合物分子链上引入磷酸基团可以增加其水溶性，另一方面由于C—P键具有较高的化学稳定性从而可有效提高聚合物的耐温能力［8］。基于以上思路，笔者拟通过含有磷酸基团结构的（1-二甲氨基烯丙基）-膦酸（DMAAPA）和阳离子基团的二乙基二烯丙基溴化铵（DDAB）与丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）进行共聚反应，制备一种四元共聚物 AA／AM／DMAAPA／DDAB，考察该聚合物的耐温、抗盐、黏土防膨能力等性能，以期望获得一种性能较好的钻井液用季铵盐型聚合物黏土稳定剂。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

二乙胺，烯丙基溴，AM，AA，无水乙醇，NaOH，NaCl，MgCl2，CaCl2等均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；蒙脱土，浙江丰虹新材料股份有限公司；DMAAPA按照文献［8］方法制备；DDAB自制。

WQF-510A／520A傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片），北京瑞利分析仪器（集团）公司；Brookfield DV-Ⅲ＋Pro黏度计，美国Brookfield公司；HAAKE RS 6000流变仪，德国 Haake-Technik公司；SYD-2650乌氏黏度计，北京绿野创能机电设备有限公司；BRUKER AM 400MHz核磁共振仪，瑞士Bruker公司（D2O作溶剂）。

1.2 AA／AM／DMAAPA／DDAB的制备

称取一定质量的AA、AM、DDAB、DMAAPA和适量去离子水加入到250mL三口烧瓶中。搅拌0.5h使其充分溶解，用2mol／L NaOH调节pH值到一定值，通入氮气20min；加热至一定温度后，加入引发剂亚硫酸氢钠-过硫酸铵（NaHSO3-（NH4）S2O8，其中，n（NaHSO3）∶n（（NH4）S2O8）＝1∶1），充分搅拌后恒温反应8h；反应结束后，将反应产物用乙醇沉淀，抽提，干燥，粉粹，即得到白色颗粒状四元共聚物 AA／AM／DMAAPA／DDAB。

1.3 AA／AM／DMAAPA／DDAB单体转化率的测定

从反应体系中取出一定量的聚合物，用乙醇沉淀、抽提、干燥，并准确称重。按照下式计算转化率。

其中：Wt—所取试样得到的聚合物质量；W0—所取试样中理论含有聚合物质量。

1.4 AA／AM／DMAAPA／DDAB表观黏度的测定及黏均相对分子质量的计算

将四元共聚物 AA／AM／DMAAPA／DDAB用去离子水配制成一定浓度的溶液，用Brookfield DV-Ⅲ＋Pro黏度计62＃转子在7.34 s-1，温度为25℃条件下测定其表观黏度。

参照GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》对所合成的四元共聚物的特性黏数［η］进行测定，并根据公式［η］＝KMα计算该共聚物的黏均相对分子质量［9-10］，其中：M—该共聚物的黏均相对分子质量；K和α—与该共聚物有关的常数。

1.5 AA／AM／DMAAPA／DDAB对蒙脱土防膨率的测定

参照SY／T 5971—94《注水用黏土稳定剂评价方法》测定蒙脱土的防膨率。将0.5g经高温烘焙的蒙脱土加入10mL待测黏土稳定剂溶液中，混合均匀置于离心管中，静置2h后，以1500 r／min离心分离15min，分离固相，测量蒙脱土的膨胀体积。按照下式计算防膨率：

其中：B1—防膨率，%；V1—蒙脱土在黏土稳定剂溶液中的膨胀体积，mL；V2—蒙脱土在水溶的膨胀体积，mL；V0—蒙脱土在煤油中的膨胀体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 AA／AM／DMAAPA／DDAB的结构表征

在m（AA）∶m（AM）∶m（DMAAPA）∶m（DDAB）＝4.0∶6.0∶0.015∶0.020、引发剂质量分数0.3%、pH＝7、反应温度40℃、单体质量分数20%条件下，对合成的四元共聚物AA／AM／DMAAPA／DDAB进行IR和1H NMR结构表征。

2.1.1 IR表征

AM／AA／DMAAPA／DDAB的红外光谱见图1。

图1 AM／AA／DMAAPA／DDAB的红外光谱

从图1可知：波数在3450cm-1处有较强的—NH2伸缩振动吸收峰；2937cm-1和2855 cm-1处为—CH2—的伸缩振动吸收峰；1680 cm-1处为C=O的吸收峰；1380cm-1为C—N的伸缩振动吸收峰；1102cm-1处为P=O的吸收峰。

2.1.21H NMR表征

AM／AA／DMAAPA／DDAB的1H NMR 谱见图2。

图2 AM／AA／DMAAPA／DDAB的1 H NMR谱

从图2可见：化学位移在1.51处为聚合物分子链上—CH2—的质子峰；2.12处为聚合物分子链上—CH（CO）—的质子峰；2.47处为与N＋相连的—CH2—的质子峰；0.95、0.96处为CH3CH2—的质子峰；3.28处为功能单体DMAAPA中—CH（N（CH3）2）—的质子峰，而—N（CH3）2的质子峰可能被聚合物分子链上—CH（CO）—的质子峰掩盖。

2.2 反应条件对共聚反应的影响

在m（AA）∶m（AM）∶m（DMAAPA）∶m（DDAB）＝4.0∶6.0∶0.015∶0.020条件下，考察了引发剂加量、pH值、反应温度对共聚反应的影响，结果如表1所示。由表1可见：随着引发剂加量的增加，单体的转化率有一定程度的上升，但是溶液的表观黏度和防膨率都呈现先上升后下降的趋势（编号1，3～5），当引发剂浓度过低，由于笼蔽效应伴引发剂的副反应，使得相对分子质量和单体转化率都较低，但引发剂浓度过高时，形成的引发中心过多，虽然单体转化率较高，但是聚合物的相对分子质量并不能有效提高，因此最佳引发剂用量为0.3%（编号2）。最佳pH值为7（编号2），反应的最佳温度为40℃（编号10），此时，聚合物溶液的黏度和防膨率达到最大；当单体的质量占反应体系总质量的20%时，溶液的表观黏度最大，防膨率也最高（编号10）。

表1 反应条件对共聚反应的影响

2.3 单体比例对共聚反应的影响

在w（引发剂）＝0.3%，pH＝7，反应温度40℃，单体质量分数20%条件下，考察单体比例对共聚反应的影响，结果见表2。由表2可见：当m（AA）∶m（AM）∶m（DMAAPA）∶m（DDAB）＝4.0∶6.0∶0.015∶0.020时，聚合物水溶液的表观黏度和防膨率达到最大值，此条件下聚合物的黏均相对分子质量也最大；随着季铵盐功能单体DDAB的加量的增加，聚合物水溶液的表观黏度逐渐减小，但是其防膨率并未有明显提高，从成本方面考虑，聚合反应过程中DDAB加量为0.020 g时最佳。

2.4 聚合物性能研究

2.4.1 耐盐性

将聚合物AM／AA／DMAAPA／DDAB 和HPAM分别配制成浓度为5g／L的水溶液，考察其表观黏度随NaCl、CaCl2或MgCl2质量浓度的变化，结果见图3。由图3可见：当NaCl质量浓度为12g／L时，其黏度保留率为32.5%；当CaCl2与MgCl2质量浓度为1g／L时，其黏度保留率分别为31.4%、31.7%。与HPAM相比，该共聚物的耐盐能力明显增强。

表2 单体比例对共聚反应的影响

图3 无机盐对聚合物溶液表观黏度的影响

2.4.2 耐温性

在剪切速率为170s-1条件下，考察了质量浓度为5g／L的共聚物 AM／AA／DMAAPA／DDAB水溶液在温度为30～120℃范围内的表观黏度随温度变化情况，结果见图4。由图4可见：温度从30℃升高至120℃时，溶液的表观黏度从1190 mPa·s降至422mPa·s，黏度保留率达35.5%。

在吹扫气为空气，保护气为氩气的环境中，以10℃／min升温，温度范围为40～700℃对AM／AA／DMAAPA／DDAB共聚物进行热失重量分析，结果见图5。由图5可见：该聚合物的重量损失主要分为3个阶段。在40～210℃，质量损失为7.7%，是由于聚合物分子内或分子间失水所致；在210～500℃，质量损失为61.9%，是由于分子链的断裂和分子链上侧基的分解而造成的；在500～700℃，质量损失为10.6%，主要是分子链的碳化所致。结果表明，该聚合物具有良好的热稳定性。

图4 温度对聚合物溶液表观黏度的影响

图5 共聚物的热重分析

2.4.3 抗剪切性

在25℃，考察了5g／L的共聚物AM／AA／DMAAPA／DDAB水溶液在不同剪切速率下的表观黏度变化情况，结果见图6。由图6可见：当剪切速率上升到170s-1，黏度开始稍有波动，但很快趋于稳定，剪切速率变为510s-1时，黏度突降并保持恒定，剪切速率回降至170s-1后，溶液的表观黏度也马上回到接近起始的黏度。结果表明该聚合物具有较好的抗剪切性能以及良好的黏度恢复能力。

图6 剪切速率对聚合物溶液表观黏度的影响

2.4.4 聚合物对蒙脱土防膨率的测定

将 AM／AA／DMAAPA／DDAB配制成一定浓度的水溶液，并与不同的无机盐进行复配，测定其对蒙脱土的防膨率，结果见表3。由表3可见：聚合物溶液的防膨率随其质量分数的增加而增大，当AM／AA／DMAAPA／DDAB的质量分数为1.0%时，防膨率达到84.05%，但继续增加聚合物的浓度，防膨率并未见明显上升；将质量分数为1.0%的聚合物溶液与不同的无机盐复配，均有较好的防膨效果。其中，1.0%（质量分数）的AM／AA／DMAAPA／DDAB与1.0%（质量分数）的KCl复配后测得的防膨率达到95.04%，表明该聚合物与无机盐复配后能够有效的抑制黏土的水化膨胀。

表3 不同浓度黏土稳定剂的防膨率

2.4.5 聚合物对蒙脱土晶层间距的影响

考察了一定浓度的聚合物水溶液对蒙脱土晶间距的影响。结果表明：干燥的蒙脱土经过蒸馏水的浸泡后，晶层间距由12.63×10-10增大到18.95×10-10。相同条件下蒙脱土经过1.0%（质量分数）AM／AA／DMAAPA／DDAB 溶液浸泡后，晶层间距变为17.87×10-10，说明此聚合物具有一定的抑制黏土水化膨胀的作用；然而，蒙脱土被含有1.0%（质量分数）的KCl或NH4Cl的聚合物溶液浸泡后，晶层间距则明显变小，分别为15.32×10-10和15.96×10-10，说明聚合物与无机盐复配后，能够更加有效的抑制蒙脱土的水化膨胀。

3 结 论

采用水溶液自由基聚合制备了一种四元共聚物 AM／AA／DMAAPA／DDAB。考察了单体比例和浓度、反应体系的pH值、引发剂加量、反应温度对共聚反应的影响并确定了最佳反应条件；并对无机盐、温度、剪切速率对该聚合物溶液的影响进行了考察，表明该聚合物具有良好的耐温、耐盐、抗剪切性能；一定浓度的聚合物水溶液具有较高的防膨率，与无机盐复配后更能够较有效的抑制黏土的水化膨胀。

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