甲醇汽油助溶剂的研究

赖小琼，曹 阳，李 进

（海南大学材料与化工学院，海南 海口 570288）

由于能源短缺和环境污染，醇燃料作为可替代能源越来越受到人们的重视［1］。但甲醇汽油在使用过程中存在一些亟待解决的问题，如：低温相分离问题、气阻问题，以及对于高比例甲醇汽油而言的发动机通用性问题［2-4］。目前，较多的研究者将研究重点放在醇类助溶剂上。如：向胜树［5］用叔丁醇和吐温-20或吐温-80作为甲醇汽油相稳定剂；叶有明［6］用异丙醇、混合苯、石油醚和正丁醇的混合液作甲醇汽油的相稳定剂；Filiz Karaosmanoglu等［2］制备了新型助溶剂二甲基丁醇和三甲基丁醇，它们都是甲醇制备过程的副产物。笔者选择不同碳数醇类作为助溶剂，以直馏汽油和芳烃-直馏汽油为基础油，通过相稳定性实验，考察一系列醇类助溶剂对 M30（甲醇含量30%的甲醇汽油）相稳定性的影响并归纳其影响规律得出助溶效果最好的复配方案。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

直馏汽油，海南中石油昆仑港华燃气有限公司；甲醇，分析纯，广州化学试剂厂；各醇类助溶剂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

FA1004电子分析天平，上海光学仪器厂；DC-4006低温恒温槽，南京舜马仪器设备有限公司；Hg-4多磁力加热搅拌器，金坛市富华仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 甲醇汽油-助溶剂的配置

甲醇-直馏汽油-助溶剂体系的配置：将一定比例直馏汽油注入洁净干燥的具塞试管中，分别注入一定量甲醇，最后加入各类助溶剂，搅拌，待用。

甲醇-直馏汽油-芳烃-助溶剂体系的配置：将一定比例直馏汽油注入洁净干燥的具塞试管中，分别注入一定量甲醇后加入20%芳烃（按V（二甲苯）∶V（甲苯）∶V（萘）＝4∶3∶3的方式混合），最后加入各类助溶剂，搅拌，待用。

1.2.2 相稳定性影响评价

参照DB 61／T 352—2004《车用M15甲醇汽油陕西省地方标准》，将1.2.1配制的无助溶剂体系和含助溶剂体系放置于低温恒温槽，实验温度为-36.0～50.0℃，温度由高至低调节。测试时，使温度恒定于一点2～3min，取出试管，振荡2～3s，若均一澄清体系出现混浊，记录该点温度，即体系相分离温度［7-8］；若体系仍均一澄清，继续调节温度并恒温，直到体系出现混浊现象，记录体系相分离温度。绘制醇类助溶剂与相分离温度关系曲线。

2 结果与讨论

2.1 甲醇直馏汽油助溶剂的选择

助溶剂之间的复配效应可以用经验溶解度参数δ值解释［9］。助溶剂复配之所以会有较明显的协同效应，应该就是由于助溶剂的复配相当于对δ值进行了较之单一助溶剂精确的微调，使混合溶剂δ值更加接近于甲醇的δ值，从而提高了溶剂体系对甲醇的溶解能力［10］。

物质的溶解度参数可根据重复结构单元中各基团的摩尔吸引常数之和来计算［11］。

式中，ρ—密度，kg／m3；M—平均相对分子质量。

斯摩尔和霍义计算了摩尔基团引力常数，表1给出了一些化学基团的G值。

表1 25℃时各化学基团的G值［12-13］

由式（1）计算出各溶剂的溶解度参数见表2。

根据表2理论计算的各物质溶解度参数，用（2）式计算出混合助溶剂的溶解度参数，得出最佳复配效果状态下的溶解度参数［14］。

表2 各溶剂的溶解度

2.2 无助溶剂时，甲醇含量对相稳定性的影响

室温下，无助溶剂时，甲醇含量对相分离温度的影响结果见图1。

图1 无助溶剂时，甲醇含量对相分离温度的影响

由图1可知：无助溶剂时，随着φ（甲醇）的增加，相分离温度呈先上升后下降的趋势，相分离温度受甲醇含量影响较大。在室温条件下（20℃）φ（甲醇）大于65%时，体系不出现相分离现象；φ（甲醇）在20%～60%时，具有较高的相分离温度，且在此范围内相分离温度较高；φ（甲醇）在60%～90%时，相分离温度急剧下降，这可能是由于甲醇是极性很强的物质，而直馏汽油中多是烷烃环烷烃类组分，属非极性或弱极性物质［15-16］，当甲醇含量低时，溶液中的极性和非极性物质“势均力敌”，因此互溶性差，当甲醇含量达到一定程度后，整个溶液中显示出较强的极性，而非极性越来越弱，因此，混合液表现出了很好的互溶性，使相分离温度急剧降低。因此，本实验的研究重点是考察φ（甲醇）为10%～70%的相稳定性。

2.3 高低碳醇类助溶剂对不同比例甲醇直馏汽油相稳定性的影响

实验以异丁醇、正十二醇、异戊醇以及正十四醇作为助溶剂，在温度-36.0～50.0℃，考察助溶剂不同体积含量对不同比例甲醇直馏汽油的相分离温度的影响，结果如图2所示。

图2 高低碳醇类助溶剂对不同比例

由图2可以看出：随着甲醇含量的增加，相分离温度呈先上升后下降的趋势，且φ（甲醇）为30%～60%时，相分离温度较高，这与不加入助溶剂时相分离温度的变化趋势类似；随着添加量增加，相分离温度降低，即相稳定性提高。对于低碳醇，随着助溶剂含量增加，相分离温度下降幅度较平缓，助溶剂含量每增加2%，相分离温度下降5℃左右。而对于高碳醇，助溶剂的加入量对相分离温度降低的幅度呈现无规律性。高碳醇在助溶剂含量较低（1%）时，相分离温度很高，接近50℃，但当助溶剂含量为5%时，M10、M60及M70的相分离温度急剧下降。当助溶剂含量为7%时，各比例甲醇直馏汽油都呈现较低相分离温度，甲醇含量对相分离温度的影响较小。

2.4 不同芳烃组分对M30相稳定性的影响

不同芳烃组分对M30相分离温度的影响见图3。

图3 不同芳烃组分对M30相分离温度的影响

由图3可以看出：随着φ（芳烃）的增加，相分离温度呈下降趋势；φ（芳烃）与相分离温度大致呈线性关系，芳烃组分每增加2%，相分离温度降低约3℃；对于芳烃组分而言，相同含量下，萘-苯的同系物比萘的同系物-苯的同系物更能提高甲醇汽油的相稳定性，其相分离温度略低3℃，并且由于萘价格远远低于甲基萘和二甲基萘，因此芳烃采用V（二甲苯）∶V（甲苯）∶V（萘）＝4∶3∶3的方式混合，下述所涉及含芳烃体系都按此比例混合。

2.5 不同φ（芳烃）下，不同助溶剂对 M30相稳定性的影响

不同φ（芳烃）下，不同助溶剂对M30相稳定性的影响如图4所示。

图4 不同φ（芳烃）下，不同助溶剂用量对M30甲醇汽油相稳定性的影响

由图4可见：随着φ（芳烃）升高，相分离温度降低，当助溶剂量较少时，φ（芳烃）为14%比φ（芳烃）为20%的M30对应的相分离温度高大约10℃。φ（芳烃）为14%时，随着助溶剂含量增加，相分离温度大致呈现明显下降的趋势；高碳醇（C12、C14）对相分离温度的影响程度相差不大。φ（芳烃）为20%，随着助溶剂含量增加，相分离温度总体呈降低趋势，但下降幅度较小；高碳醇C12的助溶效果优于C14；当助溶剂含量在2%～3%时，除异丙醇、正戊醇对应相分离温度降低外，其他助溶剂对应的相分离温度基本不变化。

2.6 φ（芳烃）为20%，两醇复配对 M30相稳定性的影响

选取C5、C8、C12、C14助溶剂分别以1∶1比例两两复配，考察助溶剂体积分数对相分离温度的影响，结果如图5所示。

由图5可知：除曲线C8／C14外，当助溶剂总量为1%～2%时，高碳醇与低碳醇复配时相分离温度基本不变化，而C5／C8、C12／C14在助溶剂含量相等时，相分离温度差异不大；当助溶剂含量为3%时，相分离温度的降低幅度较大；当助溶剂含量为4%时，多数复配助溶剂亦可降低相分离温度，但C5／C8反而出现相分离温度升高的情况。正辛醇与十四醇的复配效果最好，其次为正戊醇与十四醇。高低碳醇复配之所以可以达到最佳助溶效果，是由于两者的溶解度参数相差较大，从而在助溶过程中起到协调、助溶作用。

图5 φ（芳烃）为20%时，两醇复配对M30相稳定性的影响

与图4中φ（芳烃）为20%时比较，当助溶剂含量为1%、2%时，单相助溶剂的效果反而优于两相助溶剂；助溶剂含量为3%、4%时，两相助溶剂的效果优于单相助溶剂。可能是由于醇类助溶剂含量较小时，相对于φ（芳烃）为20%的甲醇汽油，各醇类的含量非常小，因此，即使溶解度参数达到一个最佳范围，但对整个体系而言，其影响效果不明显。

3 结 论

a.高碳醇含量较少时甲醇汽油相稳定性较差，当达到7%时，甲醇与汽油互溶性大大增强。

b.对于芳烃组分而言，相同含量下，萘-苯的同系物比萘的同系物-苯的同系物更能提高甲醇汽油的相稳定性；φ（芳烃）与相分离温度大致呈线性关系，芳烃组分每增加2%，相分离温度降低约3℃。

c.当助溶剂含量较少时，单相助溶剂的助溶效果优于两醇复配助溶剂；助溶剂达到一定含量时，两醇复配的助溶效果优于单相助溶剂。

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