草酸沉淀法制备稀土抛光粉及其抛光性能

周筱桐，肖汉宁，刘井雄，张海峰，付银元

（1.湖南大学材料科学与工程学院，长沙 410082；2.湖南翰林新材料股份有限公司，长沙 410082）

0 引 言

自20世纪80年代开始，稀土氧化物就被用于玻璃的精密抛光。工业用抛光粉应具有一定纯度和化学活性，晶形结构固定，颗粒均匀且硬度合适［1－2］。由于稀土抛光粉可以大幅提高抛光效率，从而使其成为玻璃抛光加工的首选材料。工业生产的稀土抛光粉由氧化铈和氧化镧的混合物组成，主要用草酸沉淀法或碳酸盐沉淀法制备［3］。以稀土草酸盐制备的稀土抛光粉具有工艺简单、沉淀杂质少、容易过滤洗涤、经煅烧后晶型较好等特点［4］，更适合于抛光［5］。

在稀土抛光粉的制备过程中，前驱体的热处理条件对晶粒生长和结晶特性有重要影响。研究晶粒生长行为，探讨晶粒生长演变规律，揭示稀土抛光粉的抛光机理，对提高稀土抛光粉的抛光效率具有重要意义。为此，作者用98%（质量分数）浓硫酸浸渍稀土抛光粉废渣得到稀土硫酸盐，然后通过草酸沉淀法制备稀土草酸盐，将其在不同条件下煅烧，分析其热分解过程中稀土氧化物纳米晶粒的生长行为及晶粒形貌的演变过程，并对煅烧产物进行抛光试验，探讨抛光机理。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验所用稀土原料为用质量分数98%浓硫酸浸渍稀土抛光粉废渣得到的稀土硫酸盐溶液，主要成分为硫酸铈和硫酸镧，铈镧质量比约4∶1，含有少量 Al3＋、Ca2＋杂质，溶液pH 值为0.2；沉淀剂草酸为分析纯，试验过程用水均为去离子水。

将草酸配制成浓度为2mol·L－1的草酸溶液，取1 000mL稀土硫酸盐溶液缓慢加入草酸溶液，边加入边搅拌，溶液中出现了大量的白色沉淀物，即为草酸铈和草酸镧的混合物（Al3＋和Ca2＋在pH值小于2时不产生沉淀）。待溶液中不再产生白色沉淀时，停止加入草酸溶液，在室温下静置1h，过滤出沉淀物，然后用去离子水清洗，真空抽滤后于80℃下干燥1h；将烘干的稀土草酸盐置于电阻炉中在550～950℃温度下煅烧1～3h，自然冷却得到稀土抛光粉。

1.2 试验方法

采用Rigaku D/MAX-2500型18kW转靶型 X射线衍射仪（XRD）表征稀土抛光粉的物相结构，铜靶，Kα射线，扫描范围10°～80°，扫描速度2（°）·min－1；用 TecnaiG220ST 型 透 射 电 子 显 微 镜（TEM）观察稀土抛光粉的形貌；用Netasch-449C型综合热分析仪分析试样的热分解特性，升温速率10℃·min－1，空气气氛，以α-Al2O3为参比物。

称取稀土抛光粉试样20g，用去离子水配置为质量分数为10%的抛光液（加入粉体质量1%的PEI作为分散剂），搅拌均匀后超声分散1h，然后过500目筛（孔径25μm），得到分散均匀悬浮稳定的抛光液。将配制好的抛光液用UNIPOL-1202型自动精密研磨抛光机对显示屏平板玻璃进行平面抛光，抛光垫为聚氨酯，转速120r·min－1，压力1.38MPa，滴 料 流 量 2mL·min－1，抛 光 时 间60min。用螺旋测微器测量抛光前后玻璃片的厚度差，按式（1）计算抛蚀速率VMRR。

式中：Δh为抛光前后玻璃片的厚度差；t为抛光时间。

2 试验结果与讨论

2.1 稀土草酸盐的热分解

从图1可见，114.8℃时DSC曲线上出现一吸热峰，主要是由于稀土草酸盐失去结晶水引起的，此阶段对应的质量损失率为22.74%；在350～420℃温度范围内，DSC曲线上出现一尖锐放热峰（峰值温度390.9℃），是稀土草酸盐分解为稀土氧化物的特征放热峰，此阶段对应的质量损失率为30.48%，试样的总质量损失达53.22%。在400℃以后，TG曲线基本为直线，表明试样的热分解已完成。

根据热重分析结果可知，稀土草酸盐的热分解分两步完成。第一步，在200℃以前稀土草酸盐失去结晶水，如式（2）所示，经计算得出此阶段的理论质量损失率应为22.79%；第二步，无水的稀土草酸盐 Re2（C2O4）3［6－7］热分解为稀土氧化物 ReO2的过程［8］，如式（3）所示，此阶段的理论质量损失率为31.6%，试样总的质量损失率达54.39%。实测结果与理论质量损失率基本相符。

Re2（C2O4）3·9H2O→ Re2（C2O4）3＋9H2O（g）↑（2）Re2（C2O4）3＋2O2→2ReO2＋6CO2（g）↑ （3）

图1 稀土草酸盐的TG、DSC曲线Fig.1 TG curve and DSC curve of rare earth oxalate

2.2 煅烧温度对晶粒生长行为的影响

由图2可知，在550～950℃之间煅烧稀土抛光粉的主晶相均为立方晶系CeO2，但从衍射峰的半高宽和峰高可知，随着煅烧温度的升高，晶粒尺寸增大，结晶度提高。在850℃煅烧的试样已基本上形成较好的立方结构，950℃时衍射峰强度进一步增大，说明在此温度下晶粒发育更完整。可见，煅烧温度对稀土抛光粉的晶粒发育有着重要的影响。由于La2O3的结晶温度在1 050℃以上，故XRD谱中未见La2O3衍射峰。

图2 不同温度煅烧3h的稀土抛光粉的XRD谱Fig.2 XRD patterns of rare earth polishing powders calcined at different temperatures for 3h

根据XRD谱中（111）晶面衍射峰半高宽按Scherer公式（4）计算得到稀土抛光粉晶粒尺寸与煅烧温度的关系，如图3所示。由图可知，随煅烧温度从550℃升高至950℃，粉体的晶粒尺寸由18nm增至50nm。式中：Bo为X射线特征衍射峰半高宽；K为常数，取0.89；λ为 X射线的波长，取0.154 178nm；D 为晶粒尺寸，nm；θ为 X射线衍射角，（°）。

图3 煅烧温度对稀土抛光粉晶粒尺寸的影响Fig.3 Effect of calcining temperature on the grain size of rare earth polishing powders

从图4可以看出，550℃下煅烧3h得到的试样，其晶粒发育不完整，部分颗粒内存在明显的孔隙，晶粒尺寸小，呈团聚状态；750℃下煅烧3h得到的试样，其颗粒为实心颗粒，呈类球形，尺寸明显增大，达30nm左右，但结晶尚不完整；950℃煅烧3h所得试样的结晶较完好，为带有明显棱角的类球形实心颗粒，晶粒为50nm左右。由图4中得到的晶粒尺寸与图3中计算结果基本一致。

2.3 煅烧温度对抛光性能的影响

从图5可以看出，稀土抛光粉的抛蚀速率随煅烧温度的升高而显著增加，延长保温时间使抛蚀速率略有提高，但效果不明显。在950℃保温3h得到的稀土抛光粉的抛蚀速率最高，达368nm·min－1。可见，稀土抛光粉的抛光效率主要取决于粉体的结晶程度，在相同温度下延长保温时间，在一定程度上虽有利于晶粒长大和结晶度的提高，但不如提高煅烧温度的效果显著。

2.4 玻璃抛光机理

从图6可以看出，抛光试验前的抛光粉为带有明显棱角的类球形实心颗粒，大小分布均匀；抛光后部分颗粒出现细化，颗粒的棱角明显比抛光前变得圆滑，且在抛光过程中混入了一些磨屑，导致抛光效率下降。CeO2对玻璃的抛光实质是机械作用、物理作用和化学作用的综合［9－10］。在抛光过程中，具有强氧化性的Ce4＋会使玻璃表面晶格破坏，去除玻璃表面的不平层，由于玻璃表面不断暴露出新鲜面，因而极易发生水解，可在玻璃表面产生“CeO2－SiO2”活性络合体［11－13］，再通过研磨介质的机械摩擦作用将水化的Si－O－Si除去［14］，从而使玻璃表面变得平整。

图4 不同温度煅烧3h制备稀土抛光粉的TEM形貌Fig.4 TEMmorphology of rare earth polishing powders calcined at different temperatures for 3h

3 结 论

图5 不同煅烧工艺制备稀土抛光粉的抛蚀速率Fig.5 Material removal rate of rare earth polishing powder prepared in different processes

图6 抛光试验前后950℃煅烧3h制备稀土抛光粉的TEM形貌Fig.6 TEMmorphology of rare earth polishing powders calcined at 950℃for 3hbefore（a）and after（b）polishing

（1）用浓硫酸浸渍稀土抛光粉废渣得到的稀土硫酸盐溶液经草酸溶液沉淀可制备稀土草酸盐，经煅烧处理后得到稀土抛光粉。

（2）稀土草酸盐在115℃左右失去结晶水，在390℃左右分解为稀土氧化物；经550～950℃煅烧的产物均为立方晶系CeO2，在550℃煅烧的粉体为结晶不完整的空心球形颗粒，在950℃煅烧3h所得粉体结晶完整，为带棱角的近球形颗粒。

（3）所制备稀土抛光粉的抛蚀速率随煅烧温度升高和保温时间延长而增加，但提高温度的效果更显著；在950℃保温3h所得粉体的抛蚀速率最高达368nm·min－1。

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