磁场条件下化学镀镍薄膜制备及磁性能研究

刘 洋，王丹洁，寿容儿，张红星，余云丹，卫国英，葛洪良，孙丽侠

(中国计量学院材料科学与工程学院，浙江杭州 310018)

引 言

磁性薄膜是厚度在几纳米到几十微米范围，且具有独特的物理化学性质的二维功能材料，其在磁记录、磁传感器等方面均具有潜在的应用价值，尤其磁性金属薄膜已成为目前高新功能材料开发中最为活跃的领域［1］。磁性金属薄膜常用的制备方法有电镀法、溅射法、气相沉积法、蒸发法及溶胶-凝胶法等，但这些方法一般对环境要求较高且不易控制，限制了在工业上大规模的生产应用。因而设计一种温和、低耗、绿色的沉积方法，是目前所需的。化学沉积又称为化学镀，是利用合适的还原剂，使镀液中的金属离子在基体表面还原沉积出来，它具有反应设备简单、沉积速率快、成膜较均匀及结合力好等优点［2-3］。近年来，在反应中利用外加磁场来制备纳米材料，越来越受到物理界和化学界研究者的重视［4-7］。虽然化学镀制备镍薄膜材料日趋成熟［8-9］，但是磁场在化学镀过程中对镍薄膜的影响鲜有报道。化学镀中施加外磁场的方法也可推广用于其它铁磁薄膜的制备，并改善薄膜的形貌、结构及性能。为此本文重点研究在化学镀制备镍薄膜过程中，外加磁场对镍薄膜的影响。

1 实验材料及样品制备

1.1 试剂和材料

实验所用化学试剂有六水合氯化镍，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，水合肼(80%)，所有试剂均为分析纯。实验中所用反应釜内胆的材质为聚四氟乙烯，容积35mL。

1.2 样品制备

称取0.12g氯化镍和2.0g PVP溶解于50mL去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌10min后得到绿色溶液，接着逐滴加入1.0mL 80%的水合肼，剧烈搅拌10min后，将该溶液平均分成二份，分别转移到两个35mL的反应釜内，其中一个没有外磁场，另一个置于0.40T的磁场中，两个釜底部均粘上洗净的铜片。将反应釜密封然后放置在烘箱内，在恒温θ=120℃下反应5h。然后将反应釜自然冷却至室温。打开反应釜后，可观测到两铜片表面均镀上了一层银色薄膜，且薄膜致密平整，具有金属光泽。取出样品分别用去离子水、无水乙醇洗涤数次后自然干燥。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的结构分析

无外磁场条件下制备的镍薄膜层(ZF)和施加磁场制备的镍薄膜层(AF)利用D/MAX-cA(Japan Rigaku)能谱仪测得的XRD谱图如图1所示。两个样品的衍射峰都可以指标为面心立方结构镍的(111)、(200)和(220)晶面衍射(Ni，JCPDS 卡片号为01-1260)。与标准的JCPDS卡对照，没有发现氢氧化镍或氧化镍等杂质的衍射峰，因而可以证明制备的镍薄膜均是纯相结构。从图1可以看出，施加磁场制备的膜层的(111)相衍射强度较高，说明镍膜中晶粒的取向排列性较强，归结于其在成核与生长中受到了外磁场的影响。

图1 镍膜的XRD谱图

2.2 薄膜的形貌分析

用KLATENCOR P-6膜层轮廓仪对两个样品分别进行膜层厚度测试。无磁场条件下制得的镍膜层 δ为3.54μm，而磁场下的镍膜层 δ为1.36μm。此外，无磁场条件下的膜层相对较平坦，起伏范围为10μm以内;施加磁场条件下制备的镍膜层相对起伏较大，最大起伏高度约为20μm。采用扫描电子显微镜观测镍薄膜的表面形貌，如图2所示。

图2 薄膜试样的表面形貌照片

无磁场条件下制备的膜层是由d=200nm左右的球状镍纳米颗粒构成，镍薄膜表面形貌均匀，如图2(a)所示。从图2(b)可以看出，在磁场条件下制备的镍膜是由几十微米长的镍纳米线在基底上有序排列所组成;然而仔细观察可知这些镍纳米线并非垂直排列在基底上，而是出现一定程度的弯曲。出现两种膜层厚度及形貌差异现象的原因可能是，在磁场下制备化学镀镍薄膜时，反应体系中的铁磁性镍晶粒由于受外磁场的诱导，会沿着弯曲的磁力线进行成核和生长，再加上镍纳米线本身的重力作用，最终导致了制得的镍纳米线并非垂直排列在基底上，与无磁场下制得的膜层相比，磁场下得到的膜层厚度相对较薄，表面起伏却较大。

为了证实这种推测，在相同的反应体系及实验条件下，分别制得无磁场下的粉末样品和0.40T磁场强度下的粉末样品。表面形貌照片如图3所示。

图3 粉末样品的表面形貌照片

从图3(a)可以看出，在无磁场下合成的粉末样品d为200nm左右的镍纳米球;而在磁场下则得到了d为200nm左右的一维镍纳米线，长度数十微米。通过对比图2和图3可知，在无磁场下得到的粉末样品和薄膜均由球状纳米颗粒构成;而在外加磁场下得到的粉末样品和薄膜则由大量纳米线有序排列而成。这是因为反应体系中的顺磁性离子倾向于向磁场强度高的方向迁移［10］，所以反应物Ni2+会优先选择迁移到磁力线附近并且沿着磁力线方向排列，导致化学反应也沿着磁力线发生及一维镍纳米线的生成。

2.3 薄膜的磁性能分析

对无磁场及外加磁场下制得样品的结构及形貌分析结果可知，无磁场下制得的镍膜与弱磁场下的镍膜的结构及形貌均差别很大，实验进一步对两种的磁性能分别进行了测量。图4是在室温条件下，两个样品的磁滞回线。

图4 室温下镍薄膜的磁滞回线

由图4可知，两种镍薄膜均为典型的铁磁性薄膜。施加磁场和无磁场条件制备的镍薄膜的饱和磁化强度分别为406kA/m和298kA/m;而二者的矫顽力分别为5.09kA/m和3.24kA/m。磁性能有较大的区别，施加磁场后的饱和磁化强度及矫顽力均明显改善，这可能是由于反应过程中磁场始终垂直薄膜平面，体系中外加磁场使得制备的镍膜的各向异性增加从而产生特殊的磁畴结构，导致其饱和磁化强度及矫顽力增大。

3 结论

本文采用磁场下化学镀制备了磁性镍薄膜。研究结果表明，磁场对镍薄膜的形貌、结构及磁性能均有较大的影响。XRD测试结果表明，弱磁场下制得的样品比无磁场下得到的样品的衍射强度高，这说明在弱磁场下反应体系内，铁磁性的镍晶粒的成核与生长受到外加磁场的影响，导致其取向排列性较强。扫描电镜观察结果表明无磁场下制备的镍薄膜是由d=200nm的球状镍纳米颗粒在基底上沉积组成的;而在磁场强度为0.40T下得到的镍薄膜是由几十μm长的纳米线在基底上有序排列所组成。磁测量结果表明，磁场下制备的镍薄膜的磁性能相对无磁场条件下的镍薄膜有明显改善，这是由于在磁场条件下镍薄膜中特殊的磁畴结构所导致的。

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