不溶性阳极用于碱性镀锡的研究

2014-09-26项腾飞任春春梅天庆焦亚萍王祥宁

电镀与精饰 2014年5期

项腾飞，任春春，梅天庆，焦亚萍，王祥宁

(南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏南京 211106)

引言

镀锡层具有抗腐蚀、耐变色、无毒及易钎焊的特点，在镀层功能性方面，具有导电、钎焊、减摩和防渗氮功能，因而在五金、电子、包装等行业有着广泛的应用。由于碱性镀锡是在高温下进行，溶液成分和浓度变化较快，特别是采用纯锡作为可溶性阳极时，由于实际电镀生产中阴极面积变化较大，导致阳极电流密度变化较大，因而锡阳极的半钝化状态很难维持，从而容易产生二价锡，这就给工艺维护和管理带来了较大困难，导致镀层发灰、发暗、多孔甚至产生海绵状镀层，影响镀层质量［1-3］。本文采用钛网涂覆氧化钌作为不溶性阳极进行碱性镀锡，从源头上彻底解决这一问题，提高了镀层质量，工艺也易于维护和控制［4-6］。

1 实验部分

1.1 实验材料

本实验采用镀锌铁片作为实验材料，试样尺寸为50mm×20mm×1mm。

1.2 镀锡工艺

碱性镀锡电解液组成及操作条件:

锡酸钠 70～90g/L

氢氧化钠 10～15g/L

醋酸钠 15～25g/L

θ 70～90℃

Jκ2 ～4A/dm2

1.3 工艺流程

工艺流程为:除油→水洗→酸洗→超声清洗→水洗→活化→水洗→镀锡→水洗→吹干。

在镀前预处理中，除油(25g/L NaOH，35g/L Na3PO4·12H2O，35g/L Na2CO3，80℃，20min)是为了有效除去铁片表面的油污及氧化层，增加光泽性。酸洗(125mL/L HCl，1g/L六次甲基四胺，30s)是为了除去铁片表面的锌层和氧化物，超声清洗是为了清除酸洗过后仍留在铁片表面的浸蚀残渣，活化(30mL/L HCl，30s)是为了进一步除去铁片表面的氧化层，增强镀层与基体金属的结合力。

1.4 实验方法

1)霍尔槽试验。采用267mL霍尔槽取250mL镀液进行实验，观察镀层外观质量，确定工艺温度范围和阴极电流密度范围。

2)分散能力试验。在哈林槽中采用远近阴极法，分别采用可溶性阳极和不溶性阳极镀锡，比较两种不同工艺的分散能力。电镀时θ为80℃，Jκ为2.5A/dm2，t为 20min，镀后烘干，分别称量远近阴极的增加质量m1和m2，通过公式计算，

式中K为远近阴极比，本实验采用2∶3。

3)阴极电流效率测试。采用铜库仑计法测定镀液的阴极电流效率，铜库仑计的镀液配方为:125g/L CuSO4·5H2O，25g/L H2SO4，50mL/L 乙醇。其阳极和阴极都选用纯铜片，电镀时θ为80℃，Jκ为2.5A/dm2，在相同的电流密度下，比较两个铜片的质量m3和m4，计算出电流效率。

4)覆盖能力测试。用内孔法，试件采用内径为10mm，长度为100mm的铜管，镀覆时使铜管垂直向阳极板，在θ为80℃ Jκ为2.5A/dm2下镀覆t为20min，然后将铜管取下，洗净吹干，沿轴向切开，测量管孔镀层的镀入深度。

5)结合力测试。剥离试验，将透明胶带粘胶面粘附在覆盖层上，用一个滚筒在上面均匀滚动，以除去所有的空气，然后以一个垂直于覆盖层的表面拉力将胶带剥去，观察覆盖层有无剥离。

网格试验，用一刃口为30。锐角的硬质钢划刀，横竖划三条相距为2mm的平行线，划线时，施加足够的压力，使划刀一次划破覆盖层达到基底，观察网格之间的镀层有无脱落现象。

6)抗腐蚀能力测试。极化曲线的测定和交流阻抗的测定。将镀片裁剪成A约为3cm2，然后用绝缘胶密封，留出1cm2的面积浸在溶液中。本实验采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，测试的溶液为3.5%的NaCl溶液。

极化曲线测定，扫描速率为5mV/s;扫描范围为－0.2～－0.9V;起始电位为稳定开路电位。

交流阻抗测定，频率0.01Hz～100kHz;交流幅值为5mV。

2 实验结果与讨论

2.1 霍尔槽试片分析

霍尔槽试验的结果如图1。从图1可以看出，在30℃下，低电流密度区有部分没有镀层，露出基底，原因是温度过低，镀液粘度增大，导电率降低，离子运动较慢，镀液分散能力下降，因而没有镀层;在50℃时，高电流密度区出现粗糙黑暗的镀层，是因为此处电流密度过大，离子来不及输送至阴极表面，导致副反应发生，产生一些锡的氧化物、氢氧化物和碱式盐，从而出现烧焦现象;在80℃时，温度升高，部分出现烧焦现象，镀层大部分为光亮镀层，效果最好［4］。根据在80℃光亮区的镀层分布，由公式Jκ=I(C1－C2lgL)计算出该处的电流密度范围，其中I为实验时的电流强度，本次实验采用1A，C1、C2为公式给出的常数，L为试片某部位距阴极近端的距离，Jκ为该部位的阴极电流密度，经计算，光亮区Jκ约为2 ～4A/dm2。

图1 温度对镀层的影响

2.2 分散能力测试

表1 为镀液的分散能力测试结果。

表1 镀液分散能力

表1 中试样1、2、3采用不溶性阳极电镀，平均分散能力为91.89%;试样4、5、6采用可溶性阳极电镀，平均分散能力为89.75%，两种工艺分散能力接近。

2.3 阴极电流效率测试

表2 为阴极电流效率测试结果。

表2 两种工艺的电流效率

表2 中试样1、2、3采用不溶性阳极电镀，平均电流效率为74.25%，试样4、5、6采用可溶性阳极电镀，平均电流效率为77.56%。采用可溶性阳极的电流效率略高于采用不溶性阳极，因为不溶性阳极电镀时不断消耗主盐，锡离子质量浓度下降，从而导致电流效率略有下降。

2.4 覆盖能力测试

覆盖能力测试结果见表3。

表3 两种工艺的镀液覆盖能力

表3 中试样1、2、3采用不溶性阳极电镀，试样4、5、6采用可溶性阳极电镀。可以看出这两种方法覆盖能力都比较好，均可适用于复杂工件的电镀。

2.5 结合力测试

用胶带剥离法测试镀层与基体的结合力，采用不溶性阳极和可溶性阳极的镀锡层，均无剥离现象。用网格法测试数据结果见表4，表4中试样1、2、3是采用不溶性阳极电镀，试样4、5、6采用可溶性阳极电镀，其中5号试样有少许方格镀层脱落，可能是因为镀液中产生Sn2+，破坏了电化学沉积状态，镀层发灰，使镀层结合力下降。按国家标准GB/T9286-1998，等级0级最好，5级最差。

表4 两种工艺的结合力测试

2.6 抗腐蚀能力测试

2.6.1 极化曲线

极化曲线的测试结果见图2和表5。

图2 极化曲线

根据极化曲线由上海辰华CHI760D电化学工作站拟合得出如下数据:

从图2(b)中的4幅图像可以看出：对于室内环境拍摄的油菜3种类型叶片图像和户外堪环境拍摄的叶片图像，本文方法不仅可以把主叶脉和部分侧叶脉提取出来，还可将叶面上的污点和虫咬痕迹同时分离出来(图2(b)第3幅图像圈出部分)。

表5 电化学参数

由图2及表5可知，当碱性镀锡工艺采用可溶性阳极时，镀片的腐蚀电位为－0.6181V，腐蚀电流为30.22μA;当采用不溶性阳极时，镀片的腐蚀电位为－0.5804V，腐蚀电流为2.769μA，腐蚀电位正移0.0377V，腐蚀电流下降了一个数量级，说明碱性镀锡工艺采用不溶性阳极的镀片防腐效果要比采用可溶性阳极好，因为在碱性条件下，电化学反应以Sn4+/Sn形式进行，用可溶性阳极，很难维持半钝化状态，从而产生了Sn2+，导致镀层发灰发暗，防腐效果变差［7］。而采用不溶性阳极可以有效避免了这一弊端。

2.6.2 交流阻抗测试

交流阻抗测试结果见图3和表6。

图3 镀层的交流阻抗谱图

表6 电化学参数

表6 中Rs为溶液电阻，Rp为电荷转移电阻，CPE为常相位角元件，其中n反应了弥散效应的强弱，其值越接近1，说明体系越接近理想电容。由图3可知，二者均呈现半圆状，反映的是阴极上发生电化学反应的阻抗，采用不溶性阳极碱性镀锡工艺的镀片Rp为5471Ω，远大于采用可溶性阳极碱性镀锡工艺的1350Ω，其中Rp越大，镀片受到腐蚀的抑制作用越大，说明防腐效果越好，结果与极化曲线图吻合。说明用不溶性阳极的镀锡层防腐效果优于用可溶性阳极的镀锡层［8］。

根据图3的交流阻抗数据，由Zview软件拟合得出表6的电化学参数绘制等效电路如图4所示。