茶树油保存过程中化学成分的变化研究

秦荣秀+梁忠云+李桂珍+陈海燕

摘 要 采用气相色谱法，对茶树油的化学组分进行分析，考察不同贮存条件和贮存时间对茶树油主要成分的影响。结果表明，茶树油在保存过程中，主要成分4-松油醇相对比较稳定，含量变化不大。大部分单萜烯的含量呈减少趋势，减少量最大的组分是α-松油烯。而对伞花烃异于其他单萜烯，随着存放时间的延长含量增加，是增加量最大的组分。在保存过程中，茶树油单萜烯向对伞花烃、单萜醇以及单萜烯氧化产物等物质转化。因此，茶树油只能短时间保存在玻璃瓶中。

关键词 茶树油 ；化学成分 ；保存

分类号 R282

Variation of the Chemical Constituents of Tea Tree Oil during

the Course of Conservation

QIN Rongxiu1） LIANG Zhongyun1，2） LI Guizhen1） CHEN Haiyan1）

（1 Guangxi Forestry research institute， Nanning， Guangxi 530002， China；

2 Key Laboratory of Central South Fast-growing Timber Cultivation of Forestry Ministry of China，Nanning， Guangxi 530002）

Abstract The chemical constituents of tee tree oil were identified by GC. Study on the influence of chemical constituents of tee tree oil in the different preservation condition and preservation time. The results showed that tea tree oil during the course of conservation， the content of the main constituent of 4-terpineol was keep stabilization. Most of the content of monoterpenes were gradually decreased. Maximum reduction component was α-Terpinen. But p-cymene was different from the other monoterpenes， with the storage time extension the content increase， was the biggest increase component. In the storage process， the monoterpenes of tea tree oil to p-cymene， monoterpene alcohols and monoterpene oxidation products transformation. Therefore， tea tree oil stored in glass bottles only for short time.

Keywords tea tree oil ； chemical constituents ； conservation

白千层芳香油树是桃金娘科（Myrlaceaca）白千层属（Melaleuca）常绿灌木至小乔木树种，原产于澳大利亚的东部。利用白千层枝叶进行水蒸汽蒸馏得到的精油称白千层油。4-松油醇型的白千层油商业上称茶树油[1]。研究表明，茶树油有较强的抑菌、镇痛、驱虫及防腐作用，具治疗牙痛、风湿痛、神经痛、耳痛和消炎杀菌等功效[2]，可广泛用于医药、食品、化妆品等行业，具有较高经济价值[3]。前人已经对白千层挥发油的化学成分[3]、质量、产油率[4]、提取工艺[5-6]、抗菌作用机理[7]、应用及市场前景[8]等方面进行了大量的研究，同时发现在光照较强的条件下，茶树油在贮藏过程中会发生颜色的改变，由透明白色或淡黄色转为深黄色，并发生氧化[9]，但对茶树油贮存过程中主要成分的变化未见相关报导。本实验通过考察不同条件下存放的茶树油的主要化学成分，采用气相色谱法进行成分分析，探讨其变化趋势，以期为茶树油的存放提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

4-松油醇型白千层，通过扦插繁殖种植在广西林科院苗圃的3年生植株。

1.2 方法

1.2.1 茶树油的提取

将白千层的枝叶剪切粉碎，放入2 000 mL圆底烧瓶中，接上挥发油提取器和冷凝器，蒸馏时间（复蒸工艺）为2 h，冷却，分离出精油，并过滤。

1.2.2 茶树油的存放

将上述方法得到的茶树油混合均匀分成2份，分别装入棕色和白色玻璃瓶中，密封并放置实验室抽屉。存放3个月，每月定期测定一次。

1.2.3 茶树油化学成分的定性定量分析

用气相色谱法进行茶树油的定量分析，参照气-质联用的定性分析数据，按照ISO4730：2004标准确定主要的化学成分及含量。

GC定量分析条件：Agilent 7890A气相色谱仪。弹性石英毛细管柱AT35（60 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为氮气，进样口250℃，汽化室250℃，分流比1∶50，进样量0.3 μL。

升温程序：70℃ 150℃ 220℃（5 min）

2 结果与分析

2.1 单萜烯的变化endprint

ISO4730：2004标准列出的特征组分单萜烯包括α-蒎烯，桧烯，柠檬烯，α-松油烯，对伞花烃，γ-松油烯，异松油烯。从测定的结果（表1）看，α-蒎烯，桧烯，柠檬烯在棕色玻璃瓶保存的含量基本不变，在白色瓶保存含量逐渐减少；而对于α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯而言，在棕色瓶保存的含量分别减少了原来的81.9%、53.2%、47.5%，在白色瓶保存的含量分别减少了原来的92.7%、76.6%、65.7%，说明α-松油烯较γ-松油烯变化更快，更不稳定。对伞花烃不同于其他单萜烯，在玻璃瓶储存过程中含量逐渐增多，在棕色瓶保存三个月的对伞花烃的含量增加了原来的505.1%，在白色瓶保存的增加了596.1%。对伞花烃含量显著增加，其原因可能是它具有稳定的苯环结构，在贮存过程中不稳定的单萜烯向稳定结构转化的趋势明显。从含量来看，对伞花烃的含量增加来源于α-松油烯，γ-松油烯的转化。

2.2 单萜醇的变化

ISO4730：2004标准列出的特征组分单萜醇包括1，8-桉叶素，4-松油醇，α-松油醇。从测定的结果看，含量较少的1，8-桉叶素在储存三个月后含量基本保持不变；α-松油醇的含量在贮存过程中略有增加，在棕色瓶和白色瓶增加的量分别为原来的7.5%和22.3%；主要成分4-松油醇贮存在棕色瓶中含量变化不大，只是略有减少。而贮存在白色瓶中含量随着时间的增加而增大，三个月后，含量增加了原来的12.6%。总体看来，单萜醇呈增加的趋势。

2.3 倍半萜烯及醇的变化

由于倍半萜烯及醇相对单萜烯较稳定，且在茶树油中的含量较少。测定的结果显示，在存放过程中除香橙烯外其他组分的含量变化不大。

2.4 主要成分含量的变化

从测定的结果来看，总含量逐渐变小，说明在存放过程中单萜烯（主要是α-松油烯，γ-松油烯）向对伞花烃，单萜醇及单萜烯氧化产物等物质转化，这与文献[9]报道的存放时间过长或置于金属容器中的变化结果一致。同时可以看出，储存在棕色瓶的茶树油的组分变化速率均比在白色瓶的慢，储存在玻璃瓶里的茶树油1个月内成分指标基本达到ISO4730：2004标准，储存时间超过一个月就变成不合格的产品。因此，茶树油只能短时间避光贮存在玻璃瓶中。

2.5 成分变化原因

影响茶树油质量的因素有栽培条件、生长环境、储存条件[3，9]等等。本实验结果茶树油成分变化主要是由光敏和氧化引起的，其原因是否与植物来源、精油品质、实验室储存条件有关，还是共同协和作用的结果，有待进一步的研究。

3 结论

（1）茶树油在保存过程中，主要成分4-松油醇相对较稳定，含量变化不大，大部分的单萜烯含量呈减少趋势，减少量最大的组分是α-松油烯。而对伞花烃异于其他单萜烯，随着存放时间的延长含量增加，是增加量最大的组分。

（2）存放在玻璃瓶中的茶树油，其单萜烯向对伞花烃、单萜醇及单萜烯氧化产物等物质转化。

（3）茶树油在保存过程中易氧化变质，因此，只能短时间保存在玻璃瓶中。

参考文献

[1] Hammer KA，Carson CF，Riley TV.In vitro activity of Melaleuca alternifolia （tea tree） oil against dermatophytes and other filamentous fungi[J]. J Antimicrob Chemother， 2002，50（2）： 195-199.

[2] 邬文瑾，王 鹏. 白千层精油的化学成分比较[J].云南植物研究，2002，24（1）：133-136

[3] 居解语，沈晓玲. 互叶白千层精油，松油醇4型（茶树油）广东省地方标准特点[J]. 广东林业科技，2006，（22）1：80-82.

[4] 朱德明，喻孟君，周文钊，等. 不同收获时间对白千层油质量及产油率的影响[J].热带作物学报，2005，26（3）：79-81.

[5] 梁忠云，刘 虹，陈海燕，等.不同工艺生产茶树油产品质量的研究[J]. 林产化学与工业，2009，29（1）：107-110.

[6] 梁忠云，李桂珍，陈海燕，等. 复蒸工艺中蒸馏时间与茶树油化学成分及出油率关系的研究[J]. 天然产物研究与开发，2008，20（增刊）：291-293.

[7] 陶凤云，张新妙，俞 军，等. 茶树油抗菌作用机理研究进展[J]. 中国抗生素杂志，2006，31（5）：261-266.

[8] 钟昌勇，陈海燕. 茶树油的应用及市场前景[J]. 林产化工通讯，2003，37（5）：31-35

[9] 张孝祺，林 雄，吴玉鎏，等. 广东互叶白千层茶树油产品主要成分的质量标准研究[J]. 广东化工，2002（6）：12-16，11.endprint

ISO4730：2004标准列出的特征组分单萜烯包括α-蒎烯，桧烯，柠檬烯，α-松油烯，对伞花烃，γ-松油烯，异松油烯。从测定的结果（表1）看，α-蒎烯，桧烯，柠檬烯在棕色玻璃瓶保存的含量基本不变，在白色瓶保存含量逐渐减少；而对于α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯而言，在棕色瓶保存的含量分别减少了原来的81.9%、53.2%、47.5%，在白色瓶保存的含量分别减少了原来的92.7%、76.6%、65.7%，说明α-松油烯较γ-松油烯变化更快，更不稳定。对伞花烃不同于其他单萜烯，在玻璃瓶储存过程中含量逐渐增多，在棕色瓶保存三个月的对伞花烃的含量增加了原来的505.1%，在白色瓶保存的增加了596.1%。对伞花烃含量显著增加，其原因可能是它具有稳定的苯环结构，在贮存过程中不稳定的单萜烯向稳定结构转化的趋势明显。从含量来看，对伞花烃的含量增加来源于α-松油烯，γ-松油烯的转化。

2.2 单萜醇的变化

ISO4730：2004标准列出的特征组分单萜醇包括1，8-桉叶素，4-松油醇，α-松油醇。从测定的结果看，含量较少的1，8-桉叶素在储存三个月后含量基本保持不变；α-松油醇的含量在贮存过程中略有增加，在棕色瓶和白色瓶增加的量分别为原来的7.5%和22.3%；主要成分4-松油醇贮存在棕色瓶中含量变化不大，只是略有减少。而贮存在白色瓶中含量随着时间的增加而增大，三个月后，含量增加了原来的12.6%。总体看来，单萜醇呈增加的趋势。

2.3 倍半萜烯及醇的变化

由于倍半萜烯及醇相对单萜烯较稳定，且在茶树油中的含量较少。测定的结果显示，在存放过程中除香橙烯外其他组分的含量变化不大。

2.4 主要成分含量的变化

从测定的结果来看，总含量逐渐变小，说明在存放过程中单萜烯（主要是α-松油烯，γ-松油烯）向对伞花烃，单萜醇及单萜烯氧化产物等物质转化，这与文献[9]报道的存放时间过长或置于金属容器中的变化结果一致。同时可以看出，储存在棕色瓶的茶树油的组分变化速率均比在白色瓶的慢，储存在玻璃瓶里的茶树油1个月内成分指标基本达到ISO4730：2004标准，储存时间超过一个月就变成不合格的产品。因此，茶树油只能短时间避光贮存在玻璃瓶中。

2.5 成分变化原因

影响茶树油质量的因素有栽培条件、生长环境、储存条件[3，9]等等。本实验结果茶树油成分变化主要是由光敏和氧化引起的，其原因是否与植物来源、精油品质、实验室储存条件有关，还是共同协和作用的结果，有待进一步的研究。

3 结论

（1）茶树油在保存过程中，主要成分4-松油醇相对较稳定，含量变化不大，大部分的单萜烯含量呈减少趋势，减少量最大的组分是α-松油烯。而对伞花烃异于其他单萜烯，随着存放时间的延长含量增加，是增加量最大的组分。

（2）存放在玻璃瓶中的茶树油，其单萜烯向对伞花烃、单萜醇及单萜烯氧化产物等物质转化。

（3）茶树油在保存过程中易氧化变质，因此，只能短时间保存在玻璃瓶中。

参考文献

[1] Hammer KA，Carson CF，Riley TV.In vitro activity of Melaleuca alternifolia （tea tree） oil against dermatophytes and other filamentous fungi[J]. J Antimicrob Chemother， 2002，50（2）： 195-199.

[2] 邬文瑾，王 鹏. 白千层精油的化学成分比较[J].云南植物研究，2002，24（1）：133-136

[3] 居解语，沈晓玲. 互叶白千层精油，松油醇4型（茶树油）广东省地方标准特点[J]. 广东林业科技，2006，（22）1：80-82.

[4] 朱德明，喻孟君，周文钊，等. 不同收获时间对白千层油质量及产油率的影响[J].热带作物学报，2005，26（3）：79-81.

[5] 梁忠云，刘 虹，陈海燕，等.不同工艺生产茶树油产品质量的研究[J]. 林产化学与工业，2009，29（1）：107-110.

[6] 梁忠云，李桂珍，陈海燕，等. 复蒸工艺中蒸馏时间与茶树油化学成分及出油率关系的研究[J]. 天然产物研究与开发，2008，20（增刊）：291-293.

[7] 陶凤云，张新妙，俞 军，等. 茶树油抗菌作用机理研究进展[J]. 中国抗生素杂志，2006，31（5）：261-266.

[8] 钟昌勇，陈海燕. 茶树油的应用及市场前景[J]. 林产化工通讯，2003，37（5）：31-35

[9] 张孝祺，林 雄，吴玉鎏，等. 广东互叶白千层茶树油产品主要成分的质量标准研究[J]. 广东化工，2002（6）：12-16，11.endprint

ISO4730：2004标准列出的特征组分单萜烯包括α-蒎烯，桧烯，柠檬烯，α-松油烯，对伞花烃，γ-松油烯，异松油烯。从测定的结果（表1）看，α-蒎烯，桧烯，柠檬烯在棕色玻璃瓶保存的含量基本不变，在白色瓶保存含量逐渐减少；而对于α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯而言，在棕色瓶保存的含量分别减少了原来的81.9%、53.2%、47.5%，在白色瓶保存的含量分别减少了原来的92.7%、76.6%、65.7%，说明α-松油烯较γ-松油烯变化更快，更不稳定。对伞花烃不同于其他单萜烯，在玻璃瓶储存过程中含量逐渐增多，在棕色瓶保存三个月的对伞花烃的含量增加了原来的505.1%，在白色瓶保存的增加了596.1%。对伞花烃含量显著增加，其原因可能是它具有稳定的苯环结构，在贮存过程中不稳定的单萜烯向稳定结构转化的趋势明显。从含量来看，对伞花烃的含量增加来源于α-松油烯，γ-松油烯的转化。

2.2 单萜醇的变化

ISO4730：2004标准列出的特征组分单萜醇包括1，8-桉叶素，4-松油醇，α-松油醇。从测定的结果看，含量较少的1，8-桉叶素在储存三个月后含量基本保持不变；α-松油醇的含量在贮存过程中略有增加，在棕色瓶和白色瓶增加的量分别为原来的7.5%和22.3%；主要成分4-松油醇贮存在棕色瓶中含量变化不大，只是略有减少。而贮存在白色瓶中含量随着时间的增加而增大，三个月后，含量增加了原来的12.6%。总体看来，单萜醇呈增加的趋势。

2.3 倍半萜烯及醇的变化

由于倍半萜烯及醇相对单萜烯较稳定，且在茶树油中的含量较少。测定的结果显示，在存放过程中除香橙烯外其他组分的含量变化不大。

2.4 主要成分含量的变化

从测定的结果来看，总含量逐渐变小，说明在存放过程中单萜烯（主要是α-松油烯，γ-松油烯）向对伞花烃，单萜醇及单萜烯氧化产物等物质转化，这与文献[9]报道的存放时间过长或置于金属容器中的变化结果一致。同时可以看出，储存在棕色瓶的茶树油的组分变化速率均比在白色瓶的慢，储存在玻璃瓶里的茶树油1个月内成分指标基本达到ISO4730：2004标准，储存时间超过一个月就变成不合格的产品。因此，茶树油只能短时间避光贮存在玻璃瓶中。

2.5 成分变化原因

影响茶树油质量的因素有栽培条件、生长环境、储存条件[3，9]等等。本实验结果茶树油成分变化主要是由光敏和氧化引起的，其原因是否与植物来源、精油品质、实验室储存条件有关，还是共同协和作用的结果，有待进一步的研究。

3 结论

（1）茶树油在保存过程中，主要成分4-松油醇相对较稳定，含量变化不大，大部分的单萜烯含量呈减少趋势，减少量最大的组分是α-松油烯。而对伞花烃异于其他单萜烯，随着存放时间的延长含量增加，是增加量最大的组分。

（2）存放在玻璃瓶中的茶树油，其单萜烯向对伞花烃、单萜醇及单萜烯氧化产物等物质转化。

（3）茶树油在保存过程中易氧化变质，因此，只能短时间保存在玻璃瓶中。

参考文献

[1] Hammer KA，Carson CF，Riley TV.In vitro activity of Melaleuca alternifolia （tea tree） oil against dermatophytes and other filamentous fungi[J]. J Antimicrob Chemother， 2002，50（2）： 195-199.

[2] 邬文瑾，王 鹏. 白千层精油的化学成分比较[J].云南植物研究，2002，24（1）：133-136

[3] 居解语，沈晓玲. 互叶白千层精油，松油醇4型（茶树油）广东省地方标准特点[J]. 广东林业科技，2006，（22）1：80-82.

[4] 朱德明，喻孟君，周文钊，等. 不同收获时间对白千层油质量及产油率的影响[J].热带作物学报，2005，26（3）：79-81.

[5] 梁忠云，刘 虹，陈海燕，等.不同工艺生产茶树油产品质量的研究[J]. 林产化学与工业，2009，29（1）：107-110.

[6] 梁忠云，李桂珍，陈海燕，等. 复蒸工艺中蒸馏时间与茶树油化学成分及出油率关系的研究[J]. 天然产物研究与开发，2008，20（增刊）：291-293.

[7] 陶凤云，张新妙，俞 军，等. 茶树油抗菌作用机理研究进展[J]. 中国抗生素杂志，2006，31（5）：261-266.

[8] 钟昌勇，陈海燕. 茶树油的应用及市场前景[J]. 林产化工通讯，2003，37（5）：31-35

[9] 张孝祺，林 雄，吴玉鎏，等. 广东互叶白千层茶树油产品主要成分的质量标准研究[J]. 广东化工，2002（6）：12-16，11.endprint