沥青质添加量对其加氢反应过程的影响

孙昱东，杨朝合，韩忠祥

(中国石油大学化学工程学院，山东 青岛 266580)

沥青质添加量对其加氢反应过程的影响

孙昱东，杨朝合，韩忠祥

(中国石油大学化学工程学院，山东 青岛 266580)

以十氢萘为溶剂，研究了不同添加量下沥青质在高压釜中的加氢转化反应行为。结果表明，随着沥青质添加量的增加，小于200 ℃组分和焦炭的产率增加，脱氮率、残渣油中饱和分和芳香分的含量降低，沥青质转化率、脱硫率、加氢残渣油中胶质的含量均会出现最大值。加氢后所得沥青质的平均相对分子质量均小于原生沥青质，表明沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应。在沥青质-十氢萘体系加氢反应条件下，沥青质含量的增加不利于加氢反应的进行。

沥青质 加氢 添加量 产物分布 硫氮脱除率

渣油加氢是一种清洁的重油轻质化工艺，是劣质渣油加工工艺的发展方向。沥青质是渣油中结构最复杂、平均相对分子质量最大、杂原子含量最高、极性和芳香性最强的组分，是渣油加氢反应过程中主要的生焦前躯物[1]。虽然中国石油大学前期的研究结果表明，沥青质在渣油加氢反应过程中可以大量转化成轻质油品[2]，但目前仍然缺乏对沥青质加氢反应特性的系统研究。本课题以十氢萘为溶剂，研究了不同添加量下沥青质的加氢反应行为，以评价沥青质的加氢转化性能。

1 实 验

1.1 原 料

原料为塔河常压渣油(常渣)的正庚烷沥青质，其性质见表1。

表1 塔河常渣正庚烷沥青质的性质

1) 与芳香环相连的α碳上氢原子比例。

2) 芳香环的β碳上的氢以及β位以远的—CH2、—CH上的氢原子比例。

3) 芳香环的γ位及γ位以远的—CH3上的氢原子比例。

4) 与芳香碳直接相连的氢原子比例。

1.2 催化剂

所用催化剂为国内某公司生产的渣油加氢脱硫催化剂，其性质见表2。

表2 催化剂的性质

1.3 反应条件

在反应温度为673 K、氢初压为12.0 MPa、反应时间为3 h、剂油质量比为1∶10的条件下[3]，分别将5.0，7.5，10.0 g的塔河常渣正庚烷沥青质加入到50 mL十氢萘中[3]，在高压釜中进行加氢反应，考察沥青质加入量对加氢转化反应结果的影响。

1.4 分析方法

1.4.1 液相分析 由于实验中大量使用十氢萘作为溶剂，如果采用模拟蒸馏对反应油样进行分析，会出现大多数馏分集中在190～200 ℃的现象，且由于反应后油品黏度较大，生成的气体部分溶解在油品中，也会影响模拟蒸馏结果，因此，采用常减压蒸馏法得到汽油、柴油的质量，并计算其收率。

1.4.2 四组分分析 采用SARA法[4]对不同反应条件下得到的渣油进行四组分分析，四组分分离方法参照SH/T 0509—1992标准。

1.4.3 沥青质平均相对分子质量的测定 沥青质的平均相对分子质量采用德国Knauer公司生产的Knauer 7000相对分子质量测定仪测定，测定温度为80 ℃，溶剂为甲苯。

1.4.4 元素分析 采用Elementar公司生产的CHSN/O元素分析仪分析反应前后沥青质的C，H，S，N等元素组成。

2 结果与讨论

不同沥青质添加量下的加氢转化反应结果见表3。

表3 不同沥青质添加量下的加氢反应结果

2.1 沥青质添加量对转化率和产物分布的影响

由表3可知，随着沥青质加入量的增加，沥青质转化率先略有增加然后又大幅度减小。沥青质是由数个带有烷基侧链的稠合芳香单元薄片通过分子间力和烷基侧链交织组成的超分子聚集体。在沥青质胶体体系中，十氢萘可使沥青质聚集体解聚并释放出单元分子，在一定的范围内沥青质加入量增多，释放出的单元分子使体系的总芳香度增高，其稳定性也较高，不利于生焦前躯物从反应体系中分离析出，催化剂上结焦量增加幅度较小，催化剂活性较高，反应倾向于向加氢裂化方向进行，沥青质转化率增加。但是，当沥青质加入量提高到一定程度后，由于溶剂十氢萘的加入量没有变化，十氢萘对沥青质的分散和解聚作用受到一定程度的限制，使反应体系的黏度和沥青质聚集体直径增大，不利于反应物分子向催化剂内部扩散，甚至当沥青质浓度达到一定程度以后，增加了沥青质胶团之间碰撞的几率，加剧了沥青质之间的聚集，不利于反应的进行。其次，当沥青质加入量提高到一定程度时，虽然沥青质裂解生成的自由基数目增加，但溶剂浓度的减小降低了对自由基缩合的阻碍作用，在一定程度上也加剧了缩合结焦反应。因此，在沥青质的加氢反应过程中，为了获得最佳的反应效果，沥青质加入量不能过大，这也与常规认识相一致。

由表3还可以看出，随着沥青质加入量的增加，焦炭收率增大，小于200 ℃组分收率略有增加，渣油和柴油收率略有减少，总体而言，沥青质加入量的变化对产物分布影响不大。沥青质的加氢转化是一个复杂的平行-顺序反应，主要发生方向相反的两类反应：一方面，被溶剂十氢萘溶解解聚之后的沥青质单元分子比较容易发生加氢裂化反应而生成较轻的产物，如气体、汽油、柴油以及渣油中的饱和分和芳香分等；另一方面，脱除烷基侧链和环烷环的裸露芳香薄片，由于其H/C原子比低，难以进行加氢裂化，相互之间倾向于发生脱氢缩合反应生成更大的单元薄片，容易从反应体系中析出而成为“第二液相”[5]，吸附在催化剂表面上生成甲苯不溶物，进而导致催化剂结焦失活。沥青质加氢转化过程中各产物收率的变化是以上两个反应途径平衡的结果。

2.2 沥青质添加量对硫、氮脱除率的影响

由表3可以看出，随沥青质加入量的增加，脱硫率先增大后减小。沥青质中的硫原子主要以硫醚硫和噻吩硫的形式存在[6]，较易脱除。沥青质加入量的增大可以提高体系中硫化物的浓度，使脱硫反应速率加快，所以在一定程度上增加沥青质加入量会使脱硫率增加。但当沥青质含量超过一定浓度后，十氢萘对沥青质分子的解聚作用受阻，沥青质扩散的位阻效应增加，不利于反应物分子在催化剂内表面上的吸附，同时沥青质含量的增加也会导致焦炭产率增大，催化剂的脱硫活性降低。因此，随沥青质添加量的增加，脱硫率呈现先增大后减小的趋势。脱氮率随沥青质加入量的增加一直呈减小趋势，这主要与硫、氮两种杂原子在沥青质中的结构不同[7]及所用催化剂的性质有关。沥青质中的氮原子均处于芳香环状结构上，脱除难度较大，需要较高的反应苛刻度和催化剂活性，随沥青质添加量的增加，含氮结构的竞争吸附加剧，且催化剂活性降低，故其脱除率降低。

2.3 沥青质添加量对沥青质平均相对分子质量的影响

由表3可知，随沥青质添加量的增加，加氢后次生沥青质的平均相对分子质量增大，但仍小于原生沥青质的平均相对分子质量(见表1)。一方面说明沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和部分单元薄片的脱除反应[8]；另一方面，沥青质加入量的增加，不利于十氢萘对沥青质的分散和解聚，沥青质聚集体的体积增大，难以进入催化剂孔道并与活性氢原子结合发生氢解反应，且沥青质含量的增加也加剧了沥青质分子之间的聚并，导致次生沥青质的平均相对分子质量随沥青质加入量的增加而增大。

2.4 沥青质添加量对加氢残渣油四组分分布的影响

对加氢反应生成的残渣油进行四组分分析[4]，四组分分布随沥青质加入量的变化如图1所示。由图1可以看出，随沥青质加入量的增加，残渣油中的饱和分和芳香分含量下降，胶质含量先增加后减小，而沥青质含量先减小后增加。由于沥青质的单元薄片较大，且以稠合芳香结构为主，其直接加氢生成饱和分和芳香分的可能性很小，几乎可以忽略，一般是沥青质先加氢生成胶质，胶质再进一步发生加氢反应生成饱和分、芳香分、气体和汽油、柴油等较轻组分。在一定范围内增大沥青质加入量时，增加了反应物的浓度和体系的芳香性，可以提高反应速率和体系的稳定性，加速沥青质的转化，使加氢残渣油中沥青质含量减小，胶质含量增加；但当沥青质加入量增大到一定程度后，体系黏度增大，不利于沥青质分子的扩散和裂化反应，使沥青质加氢反应受阻，转化率降低，残渣油中沥青质含量增加，胶质含量减小。由于焦炭产率一直随沥青质加入量的增加而增加，故催化剂的活性随沥青质加入量的增加而降低，不利于胶质进一步转化成小分子的饱和分和芳香分，所以残渣油中的饱和分和芳香分随沥青质加入量的增加而下降。

图1 渣油四组分分布随沥青质加入量的变化◆—饱和分； ■—芳香分； ▲—胶质； ●—沥青质

3 结 论

(1) 随沥青质加入量的增加，脱氮率、残渣油中的饱和分及芳香分含量降低，小于200 ℃组分和焦炭产率增加，沥青质转化率、脱硫率、加氢残渣油中的胶质含量均会出现最大值。

(2) 沥青质加入量的增加，不利于沥青质聚集体的解聚和分散，由于位阻效应，会阻碍沥青质进入催化剂内部与活性氢原子作用。

(3) 综合各反应结果，在沥青质-十氢萘体系加氢反应条件下，沥青质含量增加不利于加氢反应的进行。

[1] 刘东，张宏玉，马魁菊，等.不同催化体系下渣油悬浮床加氢的结焦状况[J].石油学报(石油加工)，2007，23(4)：39-43

[2] Sun Yudong，Yang Chaohe，Zhao Hui，et al.Influence of asphaltene on residue hydrotreating reaction[J].Energy & Fuel，2010，24(9)：5008-5011

[3] 方丽.沥青质加氢转化规律研究[D].青岛：中国石油大学，2011

[4] 杨翠定，顾侃英，吴文辉.石油化工分析方法[M].北京：科学出版社，1990：131-135

[5] 徐春明，杨朝合.石油炼制工程[M].4版.北京：石油工业出版社，2009：275

[6] Green J B，Yu S K T，Pearson C D，et al.Analysis of sulfur compound types in asphalt[J].Energy Fuels，1993，7(1)：119-126

[7] 梁文杰.重质油化学[M].东营：石油大学出版社，2000：129-136

[8] 孙昱东，杨朝合，山红红，等.渣油加氢转化过程中沥青质的结构变化[J].石油化工高等学校学报，2010，23(4)：5-9

INFLUENCE OF ASPHALTENE CONTENT ON HYDROTREATING PROCESS

Sun Yudong， Yang Chaohe， Han Zhongxiang

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

The reaction characteristics of different asphaltene content on hydrotreating process were studied in an autoclave with decalin as a solvent. The results show that the <200 ℃ fraction and coke yield increase； The denitrogenation rate， saturated and aromatic contents in hydrotreated residue decrease； while the asphaltene conversion， desulfurization rate and resin content in hydrotreated residue have a maximum. The molecular weight of hydrotreated asphaltene is less than that of the primary asphaltene， indicating the removal of the alkyl side chains and unit chip of asphaltene in hydrotreating process. The increase of asphaltene content is unfavorable for asphaltene hydrotreating when the reactant is only asphaltene in reaction system.

asphaltene； hydrotreating； dosage； product distribution； sulfur and nitrogen removal

2014-03-28； 修改稿收到日期： 2014-06-10。

孙昱东，博士，副教授，主要从事石油加工和重质油化学方面的教学与科研工作。

孙昱东，E-mail：ydsun@upc.edu.cn。

国家自然科学基金面上项目(21376266)；中央高校基本科研业务费专项基金项目(11CX05008A)。