加氢精制深度对催化裂化柴油性质的影响

郑仁垟，辛 靖，张润强，李明丰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

加氢精制深度对催化裂化柴油性质的影响

郑仁垟，辛 靖，张润强，李明丰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

在固定床小型加氢实验装置上，以不同的催化裂化柴油为原料，模拟两段加氢处理技术生产低硫低芳烃柴油，考察加氢精制深度对柴油性质的影响。评价时第一反应器装填Ni-W催化剂，第二反应器装填Pt-Pd贵金属催化剂，通过调整空速和反应压力，得到不同加氢精制深度的柴油。结果表明：经过深度加氢精制，柴油的密度、折射率、硫含量、氮含量、总芳烃含量均减小，氢含量、十六烷值提高；加氢精制后的柴油芳烃含量与化学氢耗、折射率、密度、十六烷值成线性关系；不同催化裂化柴油加氢精制后的芳烃含量与十六烷值的线性拟合斜率和截距各不相同，与柴油的烃类组成和碳数分布密切相关，截距代表了芳烃完全饱和时的十六烷值，斜率反映了芳烃饱和对十六烷值的贡献；对总芳烃质量分数为88.2%的催化裂化柴油LCO-Ⅰ，芳烃质量分数每降低1%，十六烷值可提高0.26个单位，芳烃完全饱和时十六烷值可达到42，对总芳烃质量分数为31.3%的混合柴油LCO-Ⅱ，芳烃质量分数每降低1百分点，十六烷值可提高0.66个单位。

催化裂化柴油 加氢精制 芳烃饱和 十六烷值

随着世界经济的发展，柴油需求量日益增加。单靠直馏柴油不可能满足这一需求，这就需要调入二次加工柴油，如催化裂化柴油和焦化柴油。而二次加工柴油中含有大量的硫、氮和芳烃，目前硫和氮可以用传统的硫化态催化剂进行脱除，技术难点是芳烃的转化。柴油中的芳烃含量高不仅会降低油品质量，而且会增加柴油燃烧废气中的颗粒排放物。从国内外公开文献和专利可以看出，工业馏分油(尤其是柴油)中的芳烃饱和可以使用传统的硫化态Co-Mo、Ni-Mo或Ni-W催化剂，或者是Pt、Pd等贵金属催化剂[1-5]。当对芳烃含量要求不高时(如芳烃质量分数小于25%)，采用非贵金属加氢催化剂和单段深度加氢工艺即可达到要求；该工艺的优点是不受待处理原料中毒物的影响，缺点是加氢活性不高，需要苛刻的反应条件。当对柴油芳烃含量有更高的要求时(如芳烃质量分数小于15%或10%)，则需要采用贵金属加氢催化剂和两段工艺流程，即第一段反应器进行加氢脱硫、脱氮反应，第二段反应器进行脱芳烃反应；该工艺的优点是可以深度脱除芳烃且反应条件较为温和，缺点是第二段催化剂对原料中的硫化物非常敏感，要求一段精制产品中硫质量分数小于10 μg/g。

目前，芳烃加氢饱和的精制路线以及加氢裂化的改质路线是用来脱除芳烃、改进柴油品质的主要方法。一般认为，芳烃加氢饱和可以保持柴油组分的分子大小，但由于环烷烃的十六烷值也较低，芳烃加氢难以提高中间馏分油的十六烷值；加氢裂化可以产生高十六烷值的混合物，但同时也产生小分子物质，从而降低柴油的收率[6-9]。因此，是否可仅通过精制路线，使芳烃超深度饱和来有效提高十六烷值，以及它们之间是否存在定量关系，这是需要解决的问题。另外，较多文献研究了直馏柴油在加氢精制及加氢改质过程中烃类反应与油品性质的关系，但较少研究高芳烃含量(芳烃质量分数大于80%)的催化裂化柴油的十六烷值与柴油烃类组成、碳数分布的关系[10-11]。本课题通过调整空速和反应压力，得到不同加氢精制深度的柴油，并分析表征反应前后油品的性质，以获得加氢精制深度对催化裂化柴油十六烷值等油品性质的影响规律。

1 实 验

1.1 原料油

实验用原料油有两种：一是中国石化石家庄炼化分公司的催化裂化柴油(简称催柴，LCO)，记为LCO-Ⅰ；二是中国石化北京燕山分公司的混合柴油，含质量分数45%的常二线油、45%的常三线油、以及10%的LCO，记为LCO-Ⅱ。

1.2 加氢实验及分析方法

采用小型加氢评价装置，通过调整空速和反应压力，得到不同加氢精制深度的柴油。第一段反应器装填Ni-W催化剂，脱除大部分硫、氮，并部分饱和芳烃；一段反应器流出物经汽提脱除硫化氢和氨后，进入装有Pt-Pd贵金属催化剂的第二反应器，用于芳烃深度饱和。所用催化剂由中国石化石油化工科学研究院研制。

油品的分析内容包括密度(SH/T 0604—2000)、折射率(SH/T 0724—2002)、硫含量(原料，GB/T 17040—1997；产品，SH/T 0253—1992)、氮含量(SH/T 0657—2007)、碳氢含量(SH/T 0656—1998)、模拟蒸馏(ASTM D2887、GC35-D2887)、柴油烃类组成(SH/T 0606—2005)、柴油碳数分布(GC/FI-TOF MS、HCND)[12]、十六烷值(GB/T 386—1991)，具体操作条件详见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》[13]。

2 结果与讨论

2.1 LCO-Ⅰ加氢精制反应结果

LCO-Ⅰ及其第一段加氢精制反应后油品的性质列于表1。其中十六烷值提高值定义为产品与原料的十六烷值差值，化学氢耗定义为[w(H)/w(C)]产品-[w(H)/w(C)]原料。由表1可以看出，LCO-Ⅰ原料的密度(20 ℃)达960 kg/m3、芳烃质量分数达88.2%、十六烷值低于20，且硫、氮含量高。经第一段加氢精制反应后，密度、折射率、硫含量、氮含量、总芳烃含量都减小，氢含量、十六烷值提高。从烃类组成可以看出，LCO-Ⅰ主要包含质量分数为8.0%的链烷烃、3.8%的环烷烃和88.2%的芳烃，经加氢精制后，总芳烃质量分数降低了一半左右，仅占30.1%～48.6%，环烷烃质量分数大幅增至37.7%～56.2%、且以双环环烷烃含量最高，说明发生了芳烃的饱和反应；链烷烃质量分数略有增加，达到14%左右，可能是由烷基短侧链、或者是单环烷烃开环形成的。详细的LCO-Ⅰ碳数分布如图1所示，根据分子中双键、环数和杂原子决定的缺氢数，将LCO-Ⅰ柴油组分分成13类化合物，包括烷烃、环烷烃(一环、二环、三环)、单环芳烃(烷基苯、茚满和萘满类、茚类)、双环芳烃(萘类、二氢苊类和/或联苯类、苊类)、三环芳烃(蒽、菲类)和含硫化合物(苯并噻吩类、二苯并噻吩类)[12]。由图1可以看出：LCO-Ⅰ柴油的碳数分布主要集中在C9～C21，质量分数超过10%的碳数分布于C12～C16；质量分数最高的化合物种类是萘类(约27%)、茚满和萘满类(约11%)，其中萘类含量最多的碳数分布集中在C12～C14，说明萘类这种双环芳烃的取代基碳数较少，集中在2～4之间；茚满和萘满类含量最多的3类碳数分布集中在C11～C13，说明这种单环芳烃的取代基碳数集中在1～4之间。图2给出了LCO-Ⅰ一段精制产物的模拟蒸馏结果。由图2可以看出：其馏程分布主要集中在150～400 ℃；在同样的馏出体积分数时，加氢精制产物的馏出温度有所下降，且加氢精制程度越深，下降幅度越大。经一段加氢精制后，柴油馏分段(180～350 ℃)体积分数从LCO-Ⅰ原料的86.9%提高到LCO-Ⅰ-1的91.4%。

表1 LCO-Ⅰ及其一段加氢精制反应后油品的基本性质与烃族组成

图1 LCO-Ⅰ的碳数分布■—烷烃； ■—一环环烷烃； ■—二环环烷烃； ■—三环环烷烃；■—烷基苯； ■—茚满和萘满类； ■—茚类； ■—苯并噻吩类；■—萘类； ■—二氢苊类和/或联苯类； ■—苊类；■—二苯并噻吩类； ■—蒽、菲类

图2 LCO-Ⅰ及其一段加氢精制油的模拟蒸馏结果 —LCO-Ⅰ; —LCO-Ⅰ-1; —LCO-Ⅰ-2; —LCO-Ⅰ-3

由一段加氢精制反应后的油品LCO-Ⅰ-3作为原料，用贵金属催化剂对柴油进行深度加氢饱和，得到的油品性质列于表2。由表2可以看出：二段加氢精制后油品的密度、折射率、硫含量、氮含量、总芳烃含量都继续减小，氢含量、十六烷值继续提高；从烃类组成可以看出，体积空速0.5 h-1、反应压力12 MPa(LCO-Ⅰ-4)基本上是芳烃深度饱和的极限条件，产品主要包含质量分数为13.9%的链烷烃、83.9%的环烷烃和2.2%的芳烃；与一段精制后的油品烃类组成比较后发现，链烷烃含量变化不大，主要发生了芳烃饱和生成环烷烃的反应，说明二段加氢反应几乎没有发生断侧链反应。

2.2 LCO-Ⅱ加氢精制反应结果

LCO-Ⅱ及其不同反应温度下加氢精制后油品的基本性质与烃族组成列于表3。由表3可以看出：LCO-Ⅱ的密度(20 ℃)为849.9 kg/m3、芳烃质量分数为31.3%、十六烷值达48.7，比LCO-Ⅰ的性质好很多，但硫、氮含量仍较高。经一段加氢精制反应后，密度、折射率、硫含量、氮含量、总芳烃含量均减小，氢含量、十六烷值提高；从烃类组成可以看出，LCO-Ⅱ主要包含质量分数为43.2%的链烷烃、25.5%的环烷烃和31.3%的芳烃，经加氢精制后，链烷烃含量略有增加，总芳烃质量分数降至18.0%～25.3%，环烷烃质量分数增至28.7%～34.9%，说明发生了芳烃饱和反应。

表2 LCO-Ⅰ二段加氢精制反应后油品的基本性质与烃族组成

表3 LCO-Ⅱ及其加氢精制反应后油品的基本性质与烃族组成

2.3 芳烃含量与化学氢耗、折射率、密度的关系

图3～图5分别为芳烃含量与化学氢耗、折射率、密度的关系。

从图3可以看出：LCO-Ⅰ和LCO-Ⅱ加氢产物的芳烃含量与化学氢耗成线性关系，均表现出芳烃含量降低时化学氢耗升高；而且，LCO-Ⅱ的化学氢耗远低于LCO-Ⅰ，这是因为LCO-Ⅱ油品芳烃含量和氮含量都低于LCO-Ⅰ。

图3 芳烃含量与化学氢耗的关系■—LCO-Ⅰ第一段加氢精制产品；●—LCO-Ⅰ第二段加氢精制产品；▲—LCO-Ⅱ加氢精制产品。 图4～图6同

从图4可以看出，LCO-Ⅰ和LCO-Ⅱ加氢产物的芳烃含量与密度也成线性关系，表现出芳烃含量降低，密度变小，而且LCO-Ⅱ的密度低于LCO-Ⅰ。一般而言，碳数相同的化合物中，芳烃的芳香环中C—C键键长最短，其结构最紧凑，因而密度最大，环烷烃的分子结构也较紧凑，因而环烷烃的密度次之，烷烃的密度最小[14]。另一方面，两种柴油原料的密度都比产品的线性拟合预计值高，这可能是因为原料的芳烃和硫、氮含量较高。例如，苯并噻吩的密度(20 ℃)是1 148 kg/m3，高于不含硫的类似结构化合物茚[密度(20 ℃)为1 038 kg/m3]。

图4 芳烃含量与密度的关系

从图5可以看出：LCO-Ⅰ和LCO-Ⅱ加氢产物的芳烃含量与折射率也成线性关系，表现出芳烃含量降低，折射率下降；而且，LCO-Ⅱ的折射率低于LCO-Ⅰ。一般而言，在各种烃类中，芳烃的折射率最大，约为1.5；烷烃的折射率最小；而环烷烃则介于两者之间[14]。另一方面，两种柴油原料的折射率都比产品的线性拟合预计值高，这可能是因为原料的芳烃和硫、氮含量较高。对比图4和图5发现，芳烃含量与折射率、密度的关系很类似，因此预计折射率和密度可能是相关的，将这二者作图，得到图6。从图6可以看出，油品的折射率越大，密度也越大，即折射率与密度成正相关的线性关系。这与前人的研究结果[14]是一致的。

图5 芳烃含量与折射率的关系

图6 折射率与密度的关系

2.4 芳烃含量与十六烷值的关系

图7为芳烃含量与十六烷值的关系。由图7可以看出：LCO-Ⅰ和LCO-Ⅱ加氢精制产物的十六烷值与芳烃含量成线性关系，表现出芳烃含量越低，十六烷值越高；而且，LCO-Ⅰ原料、一段加氢产物、二段加氢产物都在一条线性拟合曲线上。Unzelman也曾报道了直馏柴油和LCO加氢前后油品的十六烷值与芳烃含量呈线性关系[15]。芳烃含量相同时，LCO-Ⅱ加氢产物的十六烷值比LCO-Ⅰ加氢产物约高15个单位。

为进行定量比较，将图7线性拟合得到的直线斜率和截距列于表4。线性拟合公式为y=a-bx，其中：x为芳烃含量，y为十六烷值，a为线性拟合截距，b为线性拟合斜率。由表4可以看出，在本实验范围内，不同原料的线性关系的斜率和截距均不同。截距的数值代表了芳烃完全饱和的理想情况(芳烃含量为0时的十六烷值)，其由大到小的顺序为LCO-Ⅱ>柴油机燃料[15]>LCO和SR(直馏柴油)[15]>LCO-Ⅰ。对于LCO-Ⅰ这种芳烃含量较高的催化裂化柴油，即使芳烃完全饱和，其十六烷值也只能达到42；而对于LCO-Ⅱ这种含10%催化裂化柴油的直馏柴油，其十六烷值的极限可达70。斜率的数值反映了芳烃饱和对十六烷值的贡献，LCO-Ⅰ的斜率为0.26，说明芳烃质量分数每降低1百分点，十六烷值可提高0.26个单位；LCO-Ⅱ的斜率为0.66，即芳烃质量分数每降低1百分点，十六烷值可提高0.66个单位。这也间接反映了单位氢耗对十六烷值的贡献，斜率由大到小的顺序为LCO-Ⅱ>柴油机燃料[15]>LCO和SR[15]>LCO-Ⅰ，与截距的大小顺序一样。斜率大小的顺序说明单位氢耗对LCO-Ⅱ的贡献远大于对LCO-Ⅰ的贡献。

图7 芳烃含量与十六烷值的关系■—LCO-Ⅰ第一段加氢精制产品；●—LCO-Ⅰ第二段加氢精制产品；▲—LCO-Ⅱ加氢精制产品；◆—LCO和SR； 柴油机燃料

原 料线性拟合截距线性拟合斜率LCO-Ⅰ42.10.26LCO-Ⅱ69.90.66LCO和SR[15]57.30.48柴油机燃料[15]60.00.54

图8 LCO-Ⅰ-7的碳数分布■—烷烃； ■—一环环烷烃； ■—二环环烷烃； ■—三环环烷烃；■—烷基苯； ■—茚满和萘满类； ■—茚类； ■—萘类；■—二氢苊类和/或联苯类； ■—二苯并噻吩类

图9 LCO-Ⅱ-3的碳数分布■—烷烃； ■—一环环烷烃； ■—二环环烷烃；■—三环环烷烃； ■—烷基苯

为了从分子水平上理解图7拟合的直线斜率和截距的大小关系，将芳烃质量分数均为18%的LCO-Ⅰ-7和LCO-Ⅱ-3进行碳数分布表征，结果见图8和图9。由图8可以看出，LCO-Ⅰ-7中含量最高的为二环环烷烃，二环环烷烃质量分数超过5%的碳数分布于C12～C15，说明二环环烷烃的取代基碳数集中在2～6。对比图8和图9可以发现，LCO-Ⅰ和LCO-Ⅱ加氢产物的区别主要体现在：①从碳数分布总体上看，LCO-Ⅱ加氢产物更为集中，LCO-Ⅰ加氢产物质量分数超过5%的碳数分布集中在C12～C18，而LCO-Ⅱ的相应分布集中在C13～C16；②从化合物种类看，LCO-Ⅰ加氢产物含10类化合物，而LCO-Ⅱ加氢产物仅含5类化合物，且大多是高十六烷值组分[16]。LCO-Ⅱ加氢产物的链烷烃质量分数高达47%，且碳数分布在C13～C16的链烷烃质量分数都各超过5%，碳数分布在17～22的链烷烃质量分数都在2%左右；环烷烃质量分数高达35%，且质量分数超过4%的碳数分布于C14～C16，这说明一环环烷烃的取代基碳数集中在8～11，二环环烷烃的取代基碳数集中在4～7。正是这些高十六烷值组分的C13～C22长链链烷烃导致了表4中的结果。

3 结 论

(1) 催化裂化柴油经加氢精制第一反应器脱除大部分硫、氮，并部分饱和芳烃，再经第二反应器进行芳烃深度饱和后，密度、折射率、硫含量、氮含量、总芳烃含量均减小，氢含量和十六烷值提高。加氢精制后的柴油芳烃含量与化学氢耗、折射率、密度成线性关系。

(2) 不同催化裂化柴油加氢精制后的芳烃含量与十六烷值的线性拟合斜率和截距不同，与柴油的烃类组成和碳数分布密切相关。截距的数值代表了芳烃完全饱和时的十六烷值，斜率的数值反映了芳烃饱和对十六烷值的贡献。对总芳烃质量分数为88.2%的催化裂化柴油LCO-Ⅰ，芳烃含量每降低1百分点，十六烷值可提高0.26个单位，芳烃完全饱和时十六烷值可达到42；对总芳烃质量分数为31.3%的混合柴油LCO-Ⅱ，芳烃含量每降低1百分点，十六烷值可提高0.66个单位。

[1] 李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2004：300-314

[2] Li Dadong.Crucial technologies supporting future development of petroleum refining industry[J].Chinese Journal of Catalysis，2013，34(1)：48-60

[3] Santi D，Rabl S，Calemma V，et al.Effect of noble metals on the strength of Brönsted acid sites in bifunctional zeolites[J].ChemCatChem，2013，5(6)：1524-1530

[4] Gutierrez A，Arandes J M，Castano P，et al.Effect of temperature in hydrocracking of light cycle oil on a noble metal-supported catalyst for fuel production[J].Chemical Engineering & Technology，2012，35(4)：653-660

[5] Hu Linjie，Xia Guofu，Qu Lianglong，et al.The effect of chromium on sulfur resistance of Pd/HY-Al2O3catalysts for aromatic hydrogenation[J].Journal of Catalysis，2001，202(2)：220-228

[6] 张永奎，胡志海，刘晓欣，等.柴油加氢改质过程烃类反应与十六烷值的关系[J].石油学报(石油加工)，2013，29(3)：376-382

[7] 杨平，辛靖，李明丰，等.四氢萘加氢转化研究进展[J].石油炼制与化工，2011，42(8)：1-6

[8] Kangas M，Kubicka D，Salmi T，et al.Reaction routes in selective ring opening of naphthenes[J].Topics in Catalysis，2010，53(15/16/17/18)：1172-1175

[9] Mc Vicker G B，Daage M，Touvelle M S，et al.Selective ring opening of naphthenic molecules[J].Journal of Catalysis，2002，210(1)：137-148

[10]王福江，张毓莹，龙湘云，等.催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究[J].石油炼制与化工，2013，44(10)：27-31

[11]陈若雷，高晓冬，石玉林，等.催化裂化柴油加氢深度脱芳烃工艺研究[J].石油炼制与化工，2002，33(10)：6-10

[12]祝馨怡，刘泽龙，徐延勤，等.气相色谱-场电离高分辨飞行时间质谱在柴油详细组成分析中的应用[J].石油学报(石油加工)，2010，26(2)：277-282

[13]杨翠定，顾侃英，吴文辉.石油化工分析方法(RIPP试验方法)[M].北京：科学出版社，1990：1-481

[14]林世雄.石油炼制工程[M].北京：石油工业出版社，2009：61-95

[15]Stanislaus A，Cooper B H.Aromatic hydrogenation catalysis—A review[J].Catalysis Reviews—Science and Engineering，1994，36(1)：75-123

[16]Santana R C，Do P T，Santikunaporn M，et al.Evaluation of different reaction strategies for the improvement of cetane number in diesel fuels[J].Fuel，2006，85(5/6)：643-656

INFLUENCE OF HYDROTREATING DEPTH ON PROPERTIES OF LCO

Zheng Renyang， Xin Jing， Zhang Runqiang， Li Mingfeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

The influence of hydrotreating depth on the properties of diesel with low-sulfur and low-aromatic was investigated by simulating two-stage hydrotreating technology using two separate fixed-bed microreactors and different light cycle oils (LCO) feeds. The first reactor was packed with Ni-W sulfide catalyst， and the second reactor was packed with Pt-Pd noble metal catalyst. By adjusting the space velocity and reaction pressure， diesels with various hydrotreating depths were obtained. The results show that after deep hydrotreating， the density， refractive index， and the content of sulfur， nitrogen， and total aromatics decrease， while the hydrogen content and cetane number (CN) increase. The aromatic content of hydrotreated diesel is linearly related to the chemical hydrogen consumption， refractive index， density， and CN. The slope and intercept of the linear fitting of aromatic content and CN are different for various LCO， closely relating to the hydrocarbon compositions and the carbon number distributions. The intercept represents the CN of diesel after full aromatic saturation， and the slope reflects the contributions of aromatic saturation to CN. For feed LCO-Ⅰ with 88% of aromatic content， the CN will increase 0.26 units for every 1% reduction in aromatic content， and will reach up to 42.0 units after aromatic saturation in full. For the hybrid diesel LCO-Ⅱ with 31% of aromatic content， every 1% reduction of aromatic content will increase the CN of 0.66 units.

light cycle oil (LCO)； hydrotreating； aromatic saturation； cetane number

2014-03-10； 修改稿收到日期： 2014-06-21。

郑仁垟，博士，工程师，从事加氢催化剂的应用基础研究工作。

李明丰，E-mail：limf.ripp@sinopec.com。

国家重点基础研究发展“973”计划资助项目(2012CB224802)和国家科技支撑计划课题(2012BAE05B03)资助项目。

参加本工作的还有中国石化石油化工科学研究院的李会峰。