热反应对辽河重油胶质及沥青质性质的影响

孙钦玺，易玉峰，丁福臣，，梁 昕

(1.北京化工大学化工学院，北京 100029；2.北京石油化工学院化工系)

热反应对辽河重油胶质及沥青质性质的影响

孙钦玺1，易玉峰2，丁福臣1，2，梁 昕1

(1.北京化工大学化工学院，北京 100029；2.北京石油化工学院化工系)

辽河重油于高压反应釜中分别在350，375，400 ℃下加热反应2 h，对油样的饱和分、芳香分、胶质和沥青质进行分离，并对其沥青质和胶质进行了元素分析、VPO相对分子质量测定、IR分析和H-NMR分析。结果表明：随着反应温度升高，重油中w(沥青质+饱和分)w(胶质+芳香分)比值上升，胶体的稳定性下降。热反应中，沥青质、胶质的分子骨架结构未发生破坏，但是侧链发生断裂；反应温度高于375 ℃后，沥青质、胶质等重组分分子侧链的断裂变化较小，而缔合程度增强。

辽河重油 热反应 沥青质 胶质 相对分子质量 结构参数

石油以胶体体系状态存在。沥青质为石油胶体体系的分散相，饱和分和芳香分为分散介质，胶质为胶溶剂，该胶体体系处于动态平衡中[1-6]。当其所处的环境发生变化，有其它物质加入，或者其本身组分发生变化时，这种相对稳定状态就可能被破坏，发生沥青质沉积，使胶体稳定性受到破坏[7-8]。

原油胶体稳定性被破坏，典型表现为延迟焦化装置中加热炉处的结焦现象[9-11]。目前延迟焦化技术作为一种适应性强、投资少、见效快的重油加工工艺，越来越得到重视[12-15]。但加热炉处的结焦问题，增加了安全隐患，缩短了生产周期，限制了延迟焦化技术的发展[16-19]。因此需要对结焦现象进行研究，以确保延迟焦化装置长周期满负荷的运行。

本研究模拟延迟焦化反应，在350，375，400 ℃条件下，对辽河重油进行2 h的热反应。根据极性的不同，将热反应后的油样分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质[20]。对沥青质、胶质进行元素分析以及氢谱核磁共振(H-NMR)分析，并测定其相对分子质量。以此考察热反应温度对重油组分的影响，为解决工业生产的技术难题提供支持。

1 实 验

(1) 重油热反应。将约120 g重油加入高温高压反应釜中，通氮气10 min。将其中的空气置换掉，分别在350，375，400 ℃的温度条件下，反应2 h，冷却、排气降压，取出热反应后油样。

(2) 油样的组分分离。重油的组分分离采用广泛使用的SARA法[21]。先通过脂肪提取器提取出正庚烷沥青质，再通过中性氧化铝色谱柱将去沥青质油样分离成饱和分、芳香分和胶质。具体流程见图1。

图1 重油SARA分离流程

(3) 红外光谱(IR)分析。使用德国Bruker公司生产的VECTOR22红外光谱仪对沥青质、胶质进行红外光谱分析。

(4) 相对分子质量的测定。使用美国UIC公司生产的833型VPO相对分子质量测定仪测定不同温度热反应后的沥青质、胶质的平均相对分子质量，以甲苯作溶剂，蔗糖醋酸纤维素(相对分子质量678.6)作标准物。

(5) 元素分析、氢谱核磁共振分析。使用德国Elementar公司生产的Vario MICRO cube元素分析仪对沥青质、胶质进行元素分析；使用德国Bruker公司生产的500M核磁共振谱仪对沥青质、胶质进行氢谱分析。

2 结果与讨论

2.1 组分变化情况

根据石油生焦机理[22]，胶体体系温度升高，会导致胶质溶解能力的降低，最终破坏胶体体系的稳定性，沥青质开始沉积。胶质也会发生缩合反应，生成新的沥青质，加速沥青质的沉积，同时胶质也会发生裂解反应，轻质烃类含量上升，降低了分散介质的分散性能，也会导致沥青质的析出[23]。不同程度的热反应后，油样SARA四组分含量的变化见表1。

表1 不同温度热反应后重油各组分含量变化

由表1可知，随着热反应温度的提高，沥青质、饱和分含量逐渐提高，胶质、芳香分含量逐渐降低。很明显，w(沥青质+饱和分)/w(胶质+芳香分)比值逐渐增大，可推测胶体体系稳定性逐渐降低[7]。

2.2 红外光谱分析

图2 沥青质红外光谱

图3 胶质红外光谱

2.3 元素分析

不同温度热反应后沥青质、胶质的元素组成见表2。

表2 不同热反应温度后沥青质、胶质的元素组成 w，%

由表2可知，随着热反应温度的提高，沥青质、胶质的碳含量呈上升趋势，氢含量呈下降趋势，且H/C原子比也呈现出下降的趋势。结合红外光谱分析可知，沥青质、胶质的结构骨架并未发生变化。而根据元素分析结果，可以推断，在热反应的过程中，重油分子上H/C原子比较高的侧链组分发生断裂而离开主体，从而使H/C原子比下降；并且在温度高于375 ℃以后，H/C原子比变化较小，应该是侧链断裂程度达到了极限。

2.4 相对分子质量分析

不同温度热反应后沥青质、胶质组分的相对分子质量见表3。

表3 不同温度热反应后沥青质、胶质组分的相对分子质量

由元素分析结果推测得知，热反应过程会使大分子发生脱烷基或者支链断裂现象，这些都将导致沥青质、胶质的相对分子质量减小。但是由表3可知，随着热反应温度的升高，沥青质、胶质的相对分子质量都有先降低后增大的趋势。因此认为，开始由于热反应的发生，侧链断裂，相对分子质量会降低；随着热反应强度的提高，在375 ℃时，侧链断裂程度达到极限，而分子缔合程度加强，导致相对分子质量又有增大的趋势，这与元素分析所表现出来的H/C原子比的变化是一致的。

2.5 结构参数的变化

由H-NMR结果可计算出沥青质、胶质的结构参数[24]。不同温度热反应后沥青质、胶质的结构参数见表4。

表4 不同温度热反应后沥青质、胶质的结构参数

注：HA—芳香环上的氢；CA—芳香碳原子数；CI—芳香环系内碳数；RA—芳香环数。

由表4可知，随着热反应温度的提高，沥青质、胶质的芳香度上升，表明加热重油，沥青质、胶质有由小分子缔合成大分子的趋势，且随着热反应温度的提高，缔合程度增强，这就很好地解释了沥青质、胶质的相对分子质量的变化结果。

3 结 论

辽河重油经过不同程度的热反应后，w(沥青质+饱和分)/w(胶质+芳香分)数值上升，胶体的稳定性下降。在热反应过程中，沥青质、胶质的分子骨架结构未破坏，但是侧链发生断裂，造成相对分子质量的降低；且在375 ℃条件时，断裂程度达到极值；其后由于沥青质、胶质的缔合，平均相对分子质量增大。

[1] Mack C.Colloidal chemistry of asphalts[J].Phys Chem，1932，36(3)：2901-2914

[2] Pfeiffer J P，Saal R N J.Asphaltic bitumen as colloidal system[J].Phys Chem，1940，44(2)：239-149

[3] Dickie J P，Yen T F.Macrostructures of the asphaltic fracrions by various instrumental method[J].Anal Chem，1967，39(14)：1847-1857

[4] Yen T F.The colloidal aspects of a macrostructure of petroleum asphalt[J].Fuel，1992，10(4)：723-733

[5] 梵西惊.石油胶体分散体系的稳定性[J].油田化学，1999，16(1)：72-76

[6] 于双林，熊寅铭，薛鹏.石油胶体性质的研究进展[J].油气储运，2012，31(2)：81-85

[7] 张龙力，杨国华，阙国和，等.常减压渣油胶体稳定性与组分性质关系的研究[J].石油化工高等学校学报，2010，23(3)：6-10

[8] 张丽娜.添加剂对渣油胶体行为及稳定性质影响的研究[D].东营：中国石油大学，2007

[9] 张力，张政伟.延迟焦化加热炉炉管结焦原因分析及对策[J].石油炼制与化工，2010，41(1)：21-25

[10]周威.延迟焦化加热炉存在问题分析与整改[J].中外能源，2013，18(6)：73-76

[11]Derakhshesh M，Eaton P，Newman B.Effect of asphaltene stability on fouling at delayed coking process furnace conditions[J].Energy Fuels，2013，27 (4)：1856-1864

[12]孙宇，郑岩，胡勇刚.延迟焦化在炼油工业中的技术优势及进展[J].石化技术与应用，2012，30(3)：260-264

[14]钱伯章.延迟焦化技术的发展前景[J].石油规划设计，2005，16(4)：11-23

[15]李出和，李蕾，李卓.国内现有延迟焦化技术状况及优化的探讨[J].石油化工设计，2012，29(1)：10-12

[16]张崇伟，王笑梅，田慧，等.灵活焦化与延迟焦化介绍及对比[J].中外能源，2013，18(2)：68-72

[17]Guo Aijun，Wang Zhiqing，Zhang Huijun.Hydrogen transfer and coking propensity of petroleum residues under thermal processing[J].Energy Fuels，2010，24(5)：3093-3100

[18]李林，马龙.延迟焦化装置长周期运行的影响因素[J].天然气与石油，2011，29(2)：37-39

[19]朱怀欢.焦化装置长周期运行的影响因素及措施[J].炼油技术与工程，2007，37(3)：28-31

[20]Corbett L W.Composition of asphalt based on generic fractionation[J].Anal Chem，1969，41(4)：576-579

[21]杨翠定，顾侃英，吴文辉.石油化工分析方法：RIPP试验方法[M].北京：科学出版社，1990：25-60

[22]王安华，晁可绳.焦化炉管结焦机理及延缓结焦方法[J].石油化工技术与经济，2009，25(5)：49-52

[23]Wang Jianxin，Buckley J S.Asphaltene stability in crude oil and aromatic solvents-the influence of oil composition[J].Energy Fuels，2003，17(6)：1445-1451

[24]杨扬，尹芳华，席海涛.从核磁共振氢谱推导的重质油氢碳原子摩尔比计算式[J].分析测试学报，2002，21(5)：76-78

CHANGES OF RESINS AND ASPHALTENES OF LIAOHE HEAVY OIL AFTER THERMAL REACTION

Sun Qinxi1， Yi Yufeng2， Ding Fuchen1，2， Liang Xin1

(1.BeijingUniversityofChemicalTechnology，InstituteofChemicalTechnology， 100029；2.BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology，DepartmentofChemicalEngineering)

Liaohe heavy oil was heated for 2 hours in an autoclave at 350 ℃， 375 ℃ and 400 ℃， respectively. Saturates， aromatics， resins and asphaltenes were separated from oil sample. Elemental analysis， VPO molecular weight determination， IR analysis and H-NMR analysis for asphaltenes and resins were conducted. The results show that as increasing reaction temperature， the ratio of (asphaltenes and saturates)/(resins and aromatics) increases， the stability of the colloidal system of the heavy oil decreases. After thermal reaction， the molecular skeleton structure of resins and asphaltenes is not basically changed， but the breakage of side chain causes a reduction of molecular weight. Above 375 ℃， as the side chain is completely broken out， the degree of association of the asphaltenes enhances， thus its molecular weight increases.

Liaohe heavy oil； thermal reaction； asphaltene； resin； molecular weight； structural parameter

2014-04-10； 修改稿收到日期： 2014-05-20。

孙钦玺，硕士研究生。

丁福臣，E-mail：dingfuchen@bipt.edu.cn。

北京市属高校人才强教深化计划高层次人才资助计划(13021521003)。