以四硫代钼酸铵为前躯体制备的MoS2和Ni-Mo-S催化剂加氢脱硫反应性能研究

王 岩

(中国石油大连石化公司大项目前期办公室，辽宁 大连 116032)

以四硫代钼酸铵为前躯体制备的MoS2和Ni-Mo-S催化剂加氢脱硫反应性能研究

王 岩

(中国石油大连石化公司大项目前期办公室，辽宁 大连 116032)

以四硫代钼酸铵为前躯体制备二硫化钼(MoS2)催化剂，并引入Ni金属作为助剂合成Ni-Mo-S催化剂，以二苯并噻吩质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物，考察了这两种催化剂的加氢脱硫性能，同时考察喹啉的存在对于这两种催化剂加氢脱硫反应性能的影响。结果表明：Ni助剂的引入增强了催化剂的加氢脱硫反应活性；喹啉的存在抑制了加氢脱硫反应活性，在MoS2催化剂上，喹啉的存在同时抑制了催化剂的预加氢脱硫和直接脱硫两条路径的活性，而在Ni-Mo-S催化剂上，喹啉只抑制了预加氢脱硫路径的活性，而直接脱硫路径的活性反而得到提高；喹啉的存在对于Ni-Mo-S催化剂活性的抑制作用明显小于MoS2，说明Ni助剂的引入有效地提高了硫化钼催化剂的耐氮性能。

四硫代钼酸铵 二硫化钼 Ni-Mo-S 喹啉 加氢脱硫

随着原油重质化、劣质化趋势日渐严重，以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高，加氢精制工艺已成为炼油工业中的一个非常重要的加工环节，并且在未来的石油炼制过程中仍将占据非常重要的地位。在加氢精制过程中，加氢脱氮和加氢脱硫反应是在同一类催化剂上同时进行的，因此在工业生产中往往需要同时具有较好加氢脱氮和加氢脱硫性能的催化剂。硫化物催化剂作为一种传统的加氢脱硫催化剂而得到广泛的应用，但其加氢脱硫性能很容易受到含氮化合物的影响[1-3]。为了同时改善其加氢脱硫和加氢脱氮的反应性能，人们进行了很多尝试，例如添加不同的助剂组分或负载不同的载体，同时也不断地改进制备方法以求得到更高效的催化剂。

本研究以四硫代钼酸铵为前躯体制备二硫化钼(MoS2)催化剂，并引入Ni金属作为助剂合成Ni-Mo-S催化剂，以二苯并噻吩(DBT)质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物，考察这两种催化剂的加氢脱硫性能，同时考察喹啉的存在对于这两种催化剂加氢脱硫性能的影响，对反应网络和反应机理进行探讨，并探寻助剂对于催化剂性能影响的原因，以期为开发更高效的硫化物催化剂提供理论基础。

1 实 验

1.1 原 料

钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、氯化镍(NiCl2)、硫化铵[(NH4)2S]、二乙烯三胺(C4H13N3)、喹啉、十氢喹啉、浓氨水，均为分析纯试剂。DBT，由联苯和硫合成[4]。十氢萘，购自上海试剂分装厂，纯度大于99%。

1.2 四硫代钼酸铵的合成

四硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4]按照文献[5]中的方法合成。称取一定量的钼酸铵，加入到浓氨水中，搅拌溶解后加入硫化铵溶液，反应温度为70 ℃，反应时间为1 h，反应完毕后低温静置24 h以上至溶液中析出晶体，真空抽滤。用去离子水和乙醇洗涤，然后在50 ℃下真空干燥10 h，得到红色针状晶体，即为四硫代钼酸铵。

1.3 催化剂的制备

用含10%(体积分数)H2S的H2S-H2混合气对四硫代钼酸铵进行硫化，硫化温度为325 ℃，时间为3 h。硫化后得到MoS2催化剂。

按照文献[6]中的方法制备以过渡金属Ni为助剂的催化剂。将一定量的四硫代钼酸铵溶解于二乙烯三胺溶液中，形成溶液A。称取一定量氯化镍溶于去离子水中，待完全溶解后加入二乙烯三胺，形成溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中并伴随搅拌，全过程在冰水浴中进行，将得到的黏稠溶液抽滤，用乙醇及去离子水洗涤后在50 ℃下真空干燥10 h，得到改性的Ni-Mo-S催化剂前躯体，然后按上述硫化方法对其进行硫化，得到Ni-Mo-S催化剂。

1.4 催化剂的表征

用D/MAX-2400型X射线衍射仪测定氧化态催化剂的XRD谱，CuKα辐射源，Ni滤波，管电压40 kV，管电流100 mA。

采用Tristar Ⅱ3020型物理吸附仪测定催化剂的比表面积。

1.5 加氢脱硫催化性能评价

在内径为8 mm的不锈钢固定床中压反应器中进行加氢脱硫(HDS)反应。催化剂经压片、破碎至0.5～0.8 mm，用量为0.1 g，装填之前用石英砂稀释至1.4 g。反应前首先对催化剂进行硫化，硫化条件同1.3节。反应原料为含0.8%(质量分数)DBT的DBT/十氢萘溶液。反应条件为：氢气压力4.0 MPa，反应温度340 ℃，氢油体积比500。反应过程中，通过同时改变原料的进料量和H2的流速来改变反应时间，同时保持氢油比不变。反应时间以催化剂质量与原料流量的比值(τ)来体现。

τ=w/n

式中：w为催化剂的质量，g；n为原料的流量，mol/min，是单位时间内通过催化剂床层的液体物质的量nl和气体物质的量ng之和。气体摩尔流量可以根据理想气体状态方程计算。因为溶液为混合物，计算液体摩尔流量时，首先要计算溶液的平均相对分子质量M，同时需要精确测定溶液密度，则nl=Vl/M，其中Vl为液体体积流量。

一般实验中固定nl/ng，即固定氢油体积比，因此，在改变液体流量的同时需要改变氢气流量。

采用HP-6890N型气相色谱仪测定原料和HDS反应产物的组成，应用Agilent公司生产的HP-5型毛细管色谱柱，内涂(5%)-二苯基-(95%)-二甲基聚硅氧烷固定相。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为MoS2和Ni-Mo-S催化剂的XRD图谱。这两种催化剂均在2θ=14°处有一个(002)镜面衍射峰。对比标准卡后发现，Ni-Mo-S催化剂的谱图与NiMo3S4匹配最好，可以推测所形成的Ni-Mo-S催化剂应为一个混合晶体，含有两种或多种Ni-Mo-S结构。

图1 MoS2和Ni-Mo-S催化剂的XRD图谱

通过氮气吸附法测得MoS2催化剂的比表面积为27.8 m2/g，Ni-Mo-S催化剂的比表面积为36.7 m2/g。

2.2 催化剂的加氢脱硫性能

DBT的HDS反应通过两条并行的反应路径进行，即直接脱硫(DDS)路径和预加氢脱硫(HYD)路径，如图2所示[7-10]，直接脱硫路径中DBT通过C—S键的两步氢解形成联苯(BP)，预加氢路径中DBT先发生加氢反应生成中间体四氢二苯并噻吩(TH-DBT)和六氢二苯并噻吩(HH-DBT)，再进一步脱硫形成环己烷基苯(CHB)和环己烷基环己烷(BCH)。

根据前人的研究结果[11-12]，按假一级平推流反应来计算DBT的HDS反应的速率常数，计算式如下：

图2 DBT的HDS反应网络示意

式中：kHDS为DBT的HDS反应速率常数，mmol/(g·h)；F为原料DBT的流量，mmol/h；x为DBT的转化率；m为催化剂的装填质量，g。

DBT的DDS和HYD反应都可以看作一级反应[13-14]，DBT的DDS反应的速率常数kDDS可通过BP的选择性(SBP)求得：

kDDS=kHDS×SBP

HYD反应的表观数率常数可用kHDS和kDDS之差求取：

kHYD=kHDS-kDDS

图3为DBT在MoS2以及Ni-Mo-S上进行HDS反应的转化率。从图3可以看出：在引入金属Ni助剂后，DBT的转化率增大，催化剂的HDS活性明显提高；而当原料中存在含氮化合物喹啉时，DBT的转化率降低，HDS活性减弱。其原因应是DBT和喹啉在催化剂上的竞争吸附造成的，喹啉较DBT更易吸附在催化剂上，因此影响了DBT的加氢脱硫反应，而Ni-Mo-S催化剂的HDS活性降低程度比MoS2催化剂小很多，即喹啉的存在对Ni-Mo-S催化剂HDS活性的影响要小于对MoS2的影响。

图3 DBT在MoS2以及Ni-Mo-S上进行HDS反应的转化率■—MoS2催化剂，原料中没有喹啉； ●—Ni-Mo-S催化剂，原料中没有喹啉； ▲—MoS2催化剂，原料中含有喹啉； ◆—Ni-Mo-S催化剂，原料中含有喹啉

表1为原料中不含喹啉时DBT在两种催化剂上的HDS反应速率常数。从表1可知：在两种催化剂上，加氢脱硫反应的kHYD/kDDS比均大于1，说明在这两种催化剂上的HDS反应均以预加氢脱硫途径为主；Ni助剂的引入明显提高了DBT的HDS反应速率常数，直接脱硫反应路径和预加氢脱硫反应路径的速率常数均有所增加，说明Ni的引入使催化剂对于两条路径的反应活性均有所提高。

表1 原料中不含喹啉时DBT在MoS2和Ni-Mo-S上的HDS反应速率常数

图4为原料中没有喹啉的情况下，DBT在MoS2和Ni-Mo-S两种催化剂上进行加氢脱硫反应的产率以及产物分布。用含有原料DBT的所有物质的分压与反应时间作图，反映DBT在催化剂上进行加氢脱硫反应的产率，将所有加氢脱硫反应产物进行归一计算，得到产物的选择性与反应时间的关系图，来说明加氢脱硫反应产物的分布情况。由图4可知：在引入金属Ni助剂后，DBT反应后产物中CHB的选择性明显增高，而TH-DBT的选择性则明显降低，这说明Ni的引入，促进了预加氢脱硫反应路径中的中间物TH-DBT向CHB的进一步转化，即促进了C—S键的断裂，与Ni的引入促进了催化剂的加氢作用有关。由于DBT是通过苯环上的π键平面吸附在催化剂活性中心上进行预加氢反应，而通过硫原子直接吸附在活性中心上发生C—S键的断裂从而脱硫[15-17]。推测可能是由于Ni金属与Mo和S间形成新的Ni-Mo-S相，有利于H2的分离活性，促进了硫原子在催化剂活性中心的脱除，或是Ni的引入形成了新的有利于硫原子吸附的活性中心，从而促进了C—S键断裂反应的发生。

图4 原料中不含喹啉时DBT在MoS2和Ni-Mo-S上进行HDS反应的产率和产物选择性■—BCH； ●—BP； ▲—CHB； —HH-DBT； ◆—TH-DBT； ★—DBT。 图5同

图5 原料中含有喹啉时DBT在MoS2和Ni-Mo-S上进行HDS反应的产率和产物选择性

图5为原料中存在喹啉的情况下，DBT进行加氢脱硫反应的产率和产物分布。从图5可以看出，在喹啉存在的情况下，DBT进行加氢脱硫反应的产物主要是BP，在Ni-Mo-S上DBT产物中BP的选择性比MoS2上的高，达到95%以上。

表2为喹啉存在时DBT在MoS2和Ni-Mo-S上的HDS反应速率常数。将表2与表1对比可以发现：在原料中存在喹啉时，两种催化剂的HDS反应速率均有所下降，kHYD/kDDS均小于1，即预加氢脱硫路径的反应速率远小于直接脱硫路径的反应速率，说明喹啉存在时，加氢脱硫反应主要是通过直接脱硫路径进行，影响了预加氢路径的反应活性；在MoS2催化剂上，DBT的两种脱硫路径活性均受到抑制，尤其对预加氢脱硫反应路径的活性影响更大，这是由于喹啉与DBT的竞争吸附所致，喹啉比DBT更易吸附在MoS2的活性中心上，而需要两个活性中心的预加氢脱硫路径受到了更大的影响；在Ni-Mo-S催化剂上，喹啉主要抑制了DBT预加氢脱硫路径的活性，而直接脱硫路径的活性却有较大的提高，这是由于Ni-Mo-S相上具有新的活性中心，更易吸附S原子，促进了C—S键的断裂，提高了直接脱硫反应路径的活性。喹啉的存在对于Ni-Mo-S催化剂活性的抑制作用明显小于MoS2，说明Ni助剂的引入有效地提高了硫化钼催化剂的耐氮性能。

表2 喹啉存在时DBT在MoS2和Ni-Mo-S上的HDS反应速率常数

3 结 论

(1) DBT在MoS2和Ni-Mo-S催化剂上的加氢脱硫反应均以预加氢脱硫路径为主，在引入金属Ni助剂后，催化剂的加氢脱硫反应活性有较大的提高，且预加氢脱硫路径和直接脱硫路径的反应活性均有所提高。

(2) 喹啉的存在极大地抑制了DBT的加氢脱硫反应活性。在MoS2催化剂上，DBT的两种脱硫路径活性均受到抑制，尤其对预加氢脱硫反应路径的活性影响更大。在Ni-Mo-S催化剂上，喹啉主要抑制了DBT预加氢脱硫路径的活性，而直接脱硫路径的活性却有较大的提高。喹啉的存在对于Ni-Mo-S催化剂活性的抑制作用明显小于MoS2，说明Ni助剂的引入有效地提高了硫化钼催化剂的耐氮性能。

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HYDRODESULFURIZATION OF DIBENZOTHIOPHENE ON MoS2AND Ni-Mo-S PREPARED FROM AMMONIUM TETRATHIOMOLYBDATE

Wang Yan

(ProjectProphaseOffice，PetroChinaDalianPetrochemicalCompany，Dalian，Liaoning116032)

Molybdenum disulfide was prepared from ammonium tetrathiomolybdate as a precursor. Ni-Mo-S catalyst was also synthesized from ammonium tetrathiomolybdate with nickel as a promoter. The hydrodesulfurization (HDS) performance of these two catalysts were studied using a model fuel of decalin solution containing 0.8% DBT with and without quinoline in it. The results indicate that the introduction of nickel increases the HDS activity of molybdenum disulfide. The existence of quinoline restrains the HDS activities of these two catalysts. Both the activities of the hydrogenation pathway (HYD) and direct desulfurization (DDS) are suppressed for the molybdenum disulfide catalyst in case of the presence of quinoline. When quinoline exists， the DDS activity is enhanced on Ni-Mo-S catalyst and the HYD activity is just the other way. The inhibiting effect on HYD activity for Ni-Mo-S catalyst is significantly weaker than molybdenum disulfide， indicating that the introduction of nickel increases the nitrogen resistance of molybdenum disulfide.

ammonium tetrathiomolybdate； molybdenum disulfide； Ni-Mo-S； quinoline； hydrodesulfurization

2013-11-08； 修改稿收到日期： 2014-01-06。

王岩，助理工程师，毕业于大连理工大学化工学院工业催化专业，硕士。从事炼油企业生产及技术管理工作。

王岩，E-mail：wy_dl@petrochina.com.cn。