pH法测定杨梅单宁临界胶束浓度(CMC)及CMC的影响因素探讨

廖子夷,方 超 ,黄春梅,杨兴灵,马 骏*

(1.四川师范大学科研处, 四川 成都 610066；2.四川师范大学化学与材料科学学院, 四川 成都 610066)

杨梅单宁(bayberry tannin)是溶于水的多酚类化合物,其分子结构如图1所示,分子中同时含有亲水性的酚羟基与憎水性的苯环结构,在水溶液中以胶束形式存在,具有类似于表面活性剂的性质[1]。杨梅单宁在溶液中以胶束形式存在,具有双电层结构,胶束的可能结构如图2所示。在溶液中,m个单宁分子由于自身的极性而形成缔合的单宁粒子[TH]m,即胶核。由于单宁酚羟基的电离,使胶核表面带T-负离子,构成了吸附层的内层。带负电荷的内层因静电吸附力而在其表面吸引了等量电荷的水化正离子H+,水化正离子H+构成了胶束的外层。外层、内层与胶核一起组成电中性的胶束。由于胶束带有相同的电荷,借静电斥力互相排斥而不易聚结。

随着人们对植物单宁的化学结构及化学性质的不断探索, 单宁的应用研究涉及了医药、食品、化工、农业、材料等领域[2-6]。人们发现植物单宁的多酚羟基化学结构和独特的化学性质使其呈现出较强的抗氧化、抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病毒等多种生物活性, 而且单宁能与蛋白质、多糖、生物碱反应, 与金属离子络合, 对细菌和酶的抑制被用作抑菌剂、抗肿瘤药物、抗氧化剂、防腐剂、鞣革剂、化妆品、黏合剂、水处理剂, 对某些农作物病虫害的抗性, 以及抗紫外照射、捕捉自由基等。因此,探讨杨梅单宁临界胶束浓度的测定方法,对于扩展其在化学、化工、医药等领域的应用起着重要的作用。

图1 杨梅单宁分子结构

图2 杨梅单宁的胶束结构

常用的测定临界胶束浓度(CMC)的方法有表面张力法、电导率法、染料法、紫外吸收光谱法、增溶法等[7-11]。由于杨梅单宁形成胶束前单宁离解出的H+游离于水溶液中,而形成胶束后H+被吸附于胶束的外层和扩散层，可使游离于水溶液中的H+浓度发生突跃；因此,本文通过pH计简便快捷地测定杨梅单宁胶束形成前后水溶液中H+浓度的变化,间接测定了杨梅单宁的CMC值，并且考察了杨梅单宁CMC受溶液温度、无机盐种类与浓度的影响规律,以期为杨梅单宁表面性质的研究以及获得更广泛的实际应用提供一定的理论参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

杨梅单宁、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)均为分析纯。电子天平：BS124S,北京赛多利仪器系统有限公司；pH计：pHs-3C,成都方舟科技开发公司；恒温水浴锅：DF-1011B,英峪予华仪器厂。

1.2 pH法测定杨梅单宁溶液的CMC值

1.2.1 杨梅单宁溶液CMC值的测定

将质量浓度为15 g/L的杨梅单宁溶液在比色管中稀释为不同浓度的杨梅单宁待测溶液,将比色管放入设定温度的恒温槽中恒温20 min后,用pH计测定各待测溶液的pH。以pH对杨梅单宁溶液浓度CBT作图,根据曲线拐点位置确定杨梅单宁溶液的CMC值。

1.2.2 溶液温度对杨梅单宁溶液CMC值的影响

准确配制5种浓度分别为750、900、1 050、1 200和1 350 mg/L的杨梅单宁溶液,然后将上述溶液置于不同温度(303.0 、313.0 、323.0、333.0 K)的水浴锅中恒温20 min后，用pH计分别测定各溶液的pH值,以pH对杨梅单宁溶液浓度C作图,从而确定不同温度下杨梅单宁溶液的CMC值。

1.2.3 无机盐种类与用量对杨梅单宁溶液CMC值的影响

准确配制5种质量浓度分别为750、900、1 050、1 200、1 350 mg/L的杨梅单宁溶液,向每种溶液中加入不同量的NaCl,使NaCl浓度分别为1.0、5.0、10、50、100 mmol/L，然后将上述溶液置于303.0 K恒温20 min后，分别测定各溶液的pH值， 以pH对杨梅单宁溶液浓度CBT作图,从而确定不同NaCl浓度对杨梅单宁溶液CMC值的影响。

用上述相同的方法测定加入不同CaCl2浓度对杨梅单宁溶液CMC值的影响。

2 结果与讨论

2.1 杨梅单宁溶液CMC值的确定

303.0 K下不同浓度杨梅单宁溶液的pH 值与溶液浓度CBT的关系如图3所示。可以看出：随杨梅单宁浓度的增加,溶液的pH 值逐渐降低,表明在杨梅单宁浓度较低时,随溶液中杨梅单宁用量的增加,杨梅单宁离解出的H+越多,溶液的pH 越低；当杨梅单宁浓度增至1 050 mg/L后,溶液的pH 值发生突跃,随杨梅单宁浓度的增加,pH 值随着升高,在1 067.9 mg/L时为溶液pH值的最低点，说明杨梅单宁浓度增至1 067.9 mg/L后,溶解在水溶液中的杨梅单宁聚集形成胶束态,将水中的H+吸附到胶束外层,造成游离于水溶液中的H+浓度降低,pH值升高，因此可以确定303.0K下杨梅单宁溶液的CMC值为1 067.9 mg/L。

图3 303.0K时pH-杨梅单宁质量浓度关系图

为验证pH法测试结果的准确性,实验用表面张力法对杨梅单宁溶液的CMC值进行了测定。在相同的杨梅单宁浓度范围内,杨梅单宁浓度与溶液表面张力的关系如图4所示。可以看出,杨梅单宁溶液的表面张力在1 032.9 mg/L处出现最大值,此浓度为表面张力法测出的杨梅单宁溶液临界胶束浓度。考虑到各测试方法所产生的实验误差,所以可以认为该数值与pH法测试结果较为一致,验证了pH法测试结果的准确性。

图4 303.0K时表面张力-杨梅单宁质量浓度关系图

2.2 杨梅单宁溶液CMC值的影响因素

2.2.1 温度

在不同温度下测定不同杨梅单宁溶液浓度与pH的关系,如图5所示。可以看出,不同曲线最低点的位置有差异。将各曲线最低点确定不同温度下杨梅单宁溶液的CMC值列于表1,可以看出,随溶液温度由303.0 K升高到333.0 K,杨梅单宁溶液的CMC值呈现先降低后升高的趋势。其原因在于溶液温度升高,杨梅单宁分子碰撞的概率增加,更容易形成胶束态,而如果溶液温度继续升高，促进了胶束溶解,不利于胶束的形成,造成CMC值增加[12-13]。

图5 不同温度下pH-杨梅单宁质量浓度关系图

温度/K303.0313.0323.0333.0CMC值/(mg/L)1 068.51 062.01 062.01 070.4

2.2.2 无机盐的种类与用量

无机盐的加入通过静电相互作用压缩杨梅单宁的离子氛厚度,减少它们之间的静电排斥作用来施加影响,同时增加了杨梅单宁胶束的反离子浓度,能压缩表面活性剂的双电层,可以使杨梅单宁分子更易聚集形成胶束[14],从而导致其CMC值降低。实验考察2种无机盐(NaCl和CaCl2)的种类与用量对CMC值测定的影响,结果如表2所示。

表2 无机盐种类与浓度对杨梅单宁CMC值的影响

从表2可以看出,将Na+和Ca2+加入杨梅单宁溶液中均能降低杨梅单宁溶液的CMC值,且随无机金属离子加入量的增加,CMC值呈逐渐降低趋势。其原因在于Na+和Ca2+增强了杨梅单宁分子之间的电子排斥作用力,杨梅单宁更易于团聚形成胶束,从而使其CMC值降低。加入无机金属离子的量增加,电子排斥力越强,CMC值越低。由于相同摩尔数的Ca2+比Na+所带电荷量更大,所以使杨梅单宁更容易形成胶束,造成CMC 值更低。

3 结论

利用pH计测定一定温度下不同浓度杨梅单宁水溶液的pH值,通过杨梅单宁分子在形成胶束时溶液pH的突跃变化,可得到30℃时杨梅单宁的CMC值为1067.9mg/L。实验研究发现：杨梅单宁的CMC值随温度升高呈现先降低后升高的趋势；同时，无机金属离子(Na+和Ca2+)的加入均能降低杨梅单宁溶液的CMC值,且由于Ca2+比Na+所带电荷量更大,造成CMC值更低；303.0K加入相同用量(10mmol/L)的Na+和Ca2+，使杨梅单宁溶液的CMC值分别降低为897.5mg/L和891.4mg/L。

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