新型含氮配体多核铜配合物的合成、晶体结构及其性能研究*

关 磊，白玄玄，王 莹

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

·研究论文·

新型含氮配体多核铜配合物的合成、晶体结构及其性能研究*

关 磊，白玄玄，王 莹

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

以1，10-邻菲罗啉(phen)为配体，采用溶剂蒸发法在水中分别合成了羟基桥连和氯离子桥连的两个新型的含氮配体多核铜离子配合物[Cu4(phen)4(H2O)2(OH)4·(NO3)4·2H2O(1)和Cu2(phen)2Cl4(2)]，其结构经元素分析和X-射线单晶衍射表征。1属三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数a=10.1430(9)Å，b=11.9001(11)Å，c=12.6299(13)Å，α=111.060(2)°,β=91.0700(10)°，γ=110.920(2)°,Z=1，V=1309.8(2)Å3,F(000)=692。2属单斜晶系，空间群Cc，晶胞参数a=9.8609(8)Å，b=17.8529(13)Å，c=13.4123(15)Å，β=106.583(11)°,Z=4，V=2263.0(4)Å3,F(000)=1256。用荧光光谱和热分析分别研究了1和2的荧光性质和热稳定性，结果表明：在310nm激发波长激发下，与phen相比，1和2的荧光发射峰分别发生红移和蓝移，λem分别位于451nm和374nm。1和2的初始分解温度分别为298℃和300℃。

1，10-邻菲罗啉；铜配合物；合成；晶体结构；荧光性质；热稳定性

铜离子配位聚合物在吸附-脱附、催化、医学、光学、磁学和荧光材料等领域具有潜在的应用价值，其合成和结构受到研究者的广泛关注。已经报道的有关铜配合物的结构有一维链状，二维层状以及三维网状等各种空间构型[1-6]。这些铜离子配合物中包括单核、双核和多核。铜离子易形成五配位的多核空间构型的配合物，使用的配体多种多样，包括胺基、羧基、磺酸基和磷酸基团等。至今，对该类配合物的合成及研究已有报道[7-9]，但是，对多核铜配合物的结构和荧光性质的研究则少有报道。

本文以1，10-邻菲罗啉(phen)为配体，采用溶剂蒸发法在水中分别合成了羟基桥连和氯离子桥连的两个新型的含氮配体多核铜离子配合物[Cu4(phen)4(H2O)2(OH)4·(NO3)4·2H2O(1)和Cu2(phen)2Cl4(2)]，其结构经元素分析和X-射线单晶衍射表征。用荧光光谱和热分析分别研究了1和2的荧光性质和热稳定性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

F-4500型荧光光谱仪；Perkin-Elmer 240C型元素分析仪；Bruker SMART Apex-Ⅱ CCD型X-射线单晶衍射仪；Q50型热重分析仪(氮气气氛，升温速率20℃·min-1)。

所用试剂均为分析纯。

1．2 1和2的合成

在反应瓶中依次加入phen 1mmol和去离子水10mL，搅拌使其溶解；加入Cu(NO3)2·5H2O(1mmol)的去离子水(10mL)溶液，用2-吗啉乙磺酸钠盐溶液调至pH7.4，于100℃反应2h。过滤，滤液静置结晶2d得蓝色晶体1；Anal.calcd for C48H44N12O20Cu4: C 42.41，H 3.71，N 12.49；found C 42.26，H 3.23，N 12.32。

分别用CuCl2·2H2O代替Cu(NO3)2·5H2O，2-羧乙基苯基次膦酸溶液代替2-吗啉乙磺酸钠盐溶液，用类似方法合成绿色晶体2；Anal.calcd for C24H16N4Cl4Cu2：C 45.77，H 2.54，N 8.90；found C 45.95，H 2.91，N 9.15。

1．3 晶体结构测定

分别将1单晶(0.15mm×0.08mm×0.05mm)和2单晶(0.24mm×0.16mm×0.14mm)置衍射仪上，在293(2)K下，用石墨单色化的MoKα辐射(λ=0.71073Å)，以φ-ω扫描方式收集衍射数据。全部数据经吸收校正。晶体结构采用直接法由SHELXS 97程序解出，结构精修采用SHELXL97程序[10-11]，采用理论加氢的方法确定氢原子，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正。1和2的晶体学数据见表1。

表1 1和2的晶体学数据Table1 Crystallographic data of 1and 2

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

1和2的分子结构图分别见图1和图2，主要键长和键角分别见表2和表3，1的氢键键长和键角见表4。

图1 1的分子结构图Figure1 Molecular structure of 1

图2 2的分子结构图Figure2 Molecular structure of 2

由图1可见，1含有四个铜离子[Cu(1)，Cu(2)，Cu(1)#1和Cu(2)#1]，每个铜离子均是五配位的。Cu(2)与phen的两个氮原子(N1和N2)，两个羟基氧原子(O1和O2)以及一个水分子中的氧原子(O3)配位。Cu(1)和Cu(2)的配位情况相似。其中，羟基氧原子(O1和O1#1)桥连三个铜离子。Cu-O键长在1.982(4)Å～2.225(5)Å；Cu-N键长在2.003(5)Å～2.032(6)Å。Cu(1)和Cu(2)的距离在2.9345(11)Å，说明两个铜离子之间存在金属键。两个邻近的phen分子平面之间的距离在3.208Å，呈π-π堆积。在结构中还含有2个自由的水分子和4个自由的硝酸根离子。

由图2可见，2含有两个铜离子[Cu(1)和Cu(2)]，两者均为五配位。Cu(1)与phen的两个氮原子(N1和N2)和三个氯离子[Cl(1)，Cl(2)和Cl(3)]配位。Cu(2)和Cu(1)的配位情况相似。其中，Cl(1)和Cl(2)桥连两个铜离子。这两个铜离子距离较远，没有形成金属键。

2.2 荧光性质

以310nm为激发波长，于室温测定了1和2的固态发射和激发光谱(图3)。由图3可见，1在345nm和451nm处出现2个发射峰，在310nm和368nm处出现激发峰。phen在380nm处存在发射峰。与配体相比，1的荧光发射峰发生红移，其主要原因有三个：一是phen存在离域的π电子，并且它们之间存在π-π堆积作用，所以相邻的离域π电子可以相互转移；二是铜离子具有空的4f轨道和未充满的3d轨道，并且在1中铜离子[Cu(1)和Cu(2)，Cu(1)#1和Cu(2)#1]形成金属键，所以两者之间可以有电荷的转移；三是phen与铜离子配位，它们之间也存在电荷转移。

2在374nm处出现发射峰，在302nm处出现激发峰。与配体相比，2的荧光发射峰发生了较小的蓝移，这说明2的荧光发射主要是phen配体内的电荷转移造成的。

λ/nm

λ/nm

表2 1的部分键长和键角Table2 Selected bond lengths and angles of 1

#1-x+3,-y+1,-z+1

表3 2的部分键长和键角Table3 Selected bond lengths and angles of 2

表4 1的氢键键长和键角Table4 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

2.3 热稳定性

图4为1的热重曲线。由图4可见，1在298℃之前保持稳定，略有失重；温度由298℃升至490℃时，迅速失重，表明1在高于298℃的温度条件下迅速分解；继续升温至900℃时，失重速率有所减慢，最后失重率为76.3%，剩余物为CuO(理论失重率为76.52%)。

2的热重曲线与1的相似。2在300℃之前稳定，在300℃之后快速失重，是配体phen受热分解所致，至475℃时失重速率有所减缓，最后，温度升高至900℃时失重率为74.78%，剩余物为CuO(理论失重率为74.57%)。

Temperature/℃

3 结论

在水溶剂中，通过溶剂蒸发法合成了两个新型的含氮配体多核铜配合物——Cu4(phen)4(H2O)2(OH)4·(NO3)4·2H2O(1)和Cu2(phen)2Cl4(2)。铜离子均为五配位。1为四核配合物，羟基离子桥连两个和三个铜离子。2为双核配合物，氯离子桥连两个铜离子。1和2均具有荧光性质，最大发射峰分别位于451nm和374nm。1和2的初始分解温度分别为298℃和300℃。

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Synthesis，CrystalStructuresandPropertiesofNovelMultinuclearCopperComplexesContainingN-donorLigands

GUAN Lei, BAI Xuan-xuan, WANG Ying

(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

Two novel multinuclear copper complexes containingN-donor ligand,Cu4(phen)4(H2O)2(OH)4·(NO3)4·2H2O(1)and Cu2(phen)2Cl4(2)，were synthesized in water by solvent evaporation method using 1,10-phenanthroline(phen)as the ligand.The structures were characterized by elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.1belongs to triclinic system,space groupP-1witha=10.1430(9)Å，b=11.9001(11)Å，c=12.6299(13)Å，α=111.060(2)°,β=91.0700(10)°，γ=110.920(2)°,Z=1，V=1309.8(2)Å3,F(000)=692.2belongs to monoclinic system,space groupCc witha=9.8609(8)Å，b=17.8529(13)Å，c=13.4123(15)Å，β=106.583(11)°,Z=4，V=2263.0(4)Å3,F(000)=1256.The fluorescent and thermal stability properties of 1and 2were investigated.The results showed thatλemof 1and 2were 451nm and 374nm under 310nm excitatin,and the initial decomposition temperatures were 298℃ and 300℃,respectively.

1,10-phenanthroline;copper complex;synthesis;crystal structure;fluorescence property;thermal stability

2013-07-23；

2014-08-01

辽宁石油化工大学创新训练项目

关磊(1981-)，男，满族，辽宁沈阳人，主要从事功能配合物的合成与性质研究。E-mail: gl_mater@163.com

O614.1；O625.6

A

1005-1511(2014)05-0587-05