吡啶基-羧基纤维的合成及其对Cu(Ⅱ)的吸附性能*

沙保峰，赵 亮，赵 东，杨 斌，常 丽

(1.河南省科学院 化学研究所有限公司，河南 郑州 450002;2.湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410082;3.西安航天复合材料研究所，陕西 西安 710025)

吡啶基-羧基纤维的合成及其对Cu(Ⅱ)的吸附性能*

沙保峰1，赵 亮1，赵 东1，杨 斌3，常 丽2

(1.河南省科学院 化学研究所有限公司，河南 郑州 450002;2.湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410082;3.西安航天复合材料研究所，陕西 西安 710025)

以腈纶纤维(1)为基础骨架，经多胺交联、水解引入羧基和酰胺化反应接枝吡啶基合成了吡啶基-羧基两性纤维(3)，其结构经IR和元素分析表征。对Cu(Ⅱ)的吸附性能研究结果表明：3对铜溶液不经pH调节即可达到良好的吸附效果，最大饱和吸附容量为133.7mg·g-1，高于羧基纤维素。

腈纶；两性纤维；羧基；吡啶基；合成；Cu(Ⅱ)；吸附性能

随着生态环境中重金属及有机物污染的加剧，在环境保护、公害防治、分析化学等领域中，对吸附材料的要求也越来越高，因此，开发新型高效的两性吸附材料不仅具有重要的理论意义，更具有实际的应用价值。研究人员们对于两性纤维进行了大量研究，V S Soldatov等[1]制得羧基-咪唑啉基两性纤维，并研究其对铜、钴、镍、铬、铅、锌等金属离子的吸附行为；S M Gawish等[2]用γ-射线预辐照丙烯纤维接枝丙烯酸后与二元胺氯化物反应制备两性织物；符若文等[3-5]采用γ-射线预辐照聚丙烯纤维和4-乙烯基吡啶接枝共聚制备了羧基-吡啶基弱酸弱碱两性纤维，后又改变不同基体树脂，辐射接枝苯乙烯和4-乙烯基吡啶经进一步磺化制得磺酸基-吡啶基强酸弱碱两性纤维，并分别研究了其对金属离子以及氨基酸等物质的吸附分离性能。

本文以腈纶纤维(1)为基础骨架，经多胺交联、水解引入羧基和酰胺化反应接枝吡啶基合成了吡啶基-羧基两性纤维(3,Scheme 1)，其结构经IR和元素分析表征。并通过研究3对Cu(Ⅱ)的吸附行为来探究其应用性能。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

IR200型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；FLASH EA1112型元素分析仪。

1，0.3tex，中国石化公司；2-氨基-3-羟基吡啶，分析纯，上海国药集团化学试剂厂有限公司；乙二醇，分析纯，洛阳市化学试剂厂；含铜废水，自配[Cu(Ⅱ)原始浓度C0=793.2mg·L-1，初始pH0=3.58]。

1．2 合成

(1)2的合成

对于农村老师有124名老师(49.56%)是英语专业，说明很对老师专业不对口，存在转岗或者兼课现象。通过实地调查发现这些老师大多使用多媒体进行教学的情况不佳，因为他们很难将英语多媒体教学和其他课程的教学方法、思路、反馈等区分开来。

在反应釜中加入13g和15%水合肼75g(浴比1∶25)，密闭抽真空(30min)或冲氮气5min，于100℃～120℃(0.1～0.3MPa)反应3h。自然降至室温，放空出料，离心甩干。沉淀用3%NaOH溶液溶解，搅拌下于95℃～105℃反应1.5h得A。

将A用HCl浸泡6h～8h，离心甩干，沉淀用水洗涤至中性，于25℃恒温干燥得羧基纤维(2)3.3g。

(2)3的合成

在反应瓶中依次加入2-氨基-3-羟基吡啶0.5g和乙二醇150mL，搅拌微热使其溶解；加入20.7g(浴比1∶200)，于120℃～140℃反应6h，冷却至室温，离心，沉淀干燥得棕黄色固体30.8g。

1．33对Cu(Ⅱ)的吸附性能测试

(1)pH值的影响

用盐酸调节含铜废水原液pH分别至1，1.97，2.99和3.58；称取3100mg于锥形瓶内，分别加入Cu(Ⅱ)溶液50mL，置恒温振荡器中，于25℃振荡(140r·min-1)20h，测定静态饱和吸附容量(Qe)。

(2)静态饱和吸附实验

分别加30.03g,0.05g,0.1g,0.15g和0.2g至50mL Cu(Ⅱ)溶液中，于25℃振荡(140r·min-1)20h。测定吸附平衡时Cu(Ⅱ)的浓度，按下式计算[6]静态吸附状态下纤维对Cu(Ⅱ)的最大饱和吸附容量。

式中：Qe为3的饱和吸附量/mg·g-1；C0为Cu(Ⅱ)的初始浓度/mg·L-1；Ce为吸附平衡时Cu(Ⅱ)的浓度/mg·L-1；V为废水体积/mL；m为3质量/g

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)IR

图1为2和3的IR谱图。从图1可以看出，2中1091cm-1和1050cm-1处吸收峰归属C-OH伸缩振动；881cm-1处为羧基上C-H与C=O的共振伸缩峰；1453cm-1处为C-O伸缩振动峰。3中这些峰均明显削弱并出现一些新的特征峰，1553cm-1处为3的吡啶环上的C=N伸缩振动峰；1447cm-1和1408cm-1处为C-N的对称伸缩振动峰。表明吡啶基成功地接枝到2上。

(2)元素分析

表1为2和3的元素分析数据。由表1可见，2中N和C的百分含量分别为9.31%和45.64%。3中N和C元素百分含量分别为11.22%和46.88%，3中N和C元素含量分别有不同程度增加，说明改性使得基体纤维发生了变化，另外H在改性前后的分析测试中有所减少，这与上述材料合成反应中一致。合成反应第二步要经过缩合脱水引入吡啶基，所以H的百分含量减少。元素分析证实了有新的物质接枝到2上，从而使N,C和H元素含量发生了变化，说明2-氨基-3-羟基吡啶与2发生了反应，进一步验证了吡啶基接枝到了2上。

ν/cm-1

表1 2与3的元素分析数据Table1 Elemental analysis data of 2 and 3

2.23对Cu(Ⅱ)的吸附性能

(1)pH的影响

表2为吸附前后Cu(Ⅱ)溶液pH和吸附容量的变化。由表2可见，Cu(Ⅱ)溶液pH为1，1.97，2.99和3.58(pH0)时，静态饱和吸附容量分别为15.1mg·g-1，21.8mg·g-1，66.3mg·g-1和66mg·g-1。可见pH=2.99时达到较好吸附效果，而原水未经pH调节的吸附量为66.0mg·g-1，其吸附能力与经过HCl调节pH=3时相当；经过吸附后，原水中pH有不同程度升高，分别为1.01，2.16，3.63和3.89，这说明3中带有碱性基团，间接反映了吡啶基已经接枝到2上，而且吡啶基的含量大于羧基的量，在3中起主导作用。吡啶基在水中能质子化产生OH-，经过吸附反应后，最终消耗了一定量H+，使得H+浓度降低，pH值升高。pH影响实验表明，3含有碱性官能团吡啶基，且吡啶基在3中起主导作用，另外3在吸附过程中，可不经pH调节即能达到较好的吸附效果，所以后续实验均以原水进行。

(2)3的用量的影响

表3为不同用量(0.03,0.05,0.1,0.15和0.2g)的3对Cu(Ⅱ)的饱和吸附容量。由表3可见，增加3的用量或者减小溶液中Cu(Ⅱ)浓度，均会导致3的饱和吸附容量下降。这可能是由于减小溶液浓度或者增大纤维量导致3上吡啶基和羧基接触Cu(Ⅱ)的几率降低，从而导致功能基螯合吸附铜的反应速率降低。本实验3的最佳浴比为1∶1，最大饱和吸附容量为133.7mg·g-1，表现出较强的吸附能力，与文献[7-9]中材料对于Cu(Ⅱ)的吸附容量相比，吸附容量最高，且优于改性前2的吸附能力[10]。

表2 吸附前后pH和吸附容量的变化Table2 Changes of pHand adsorption capacity before and after the adsorption

表3 不同质量下3对Cu(Ⅱ)饱和吸附容量Table3 Adsorption capacity of 3 for Cu(Ⅱ)under different quality

*mg·g-1

3 结论

PAN纤维经过多胺交联、水解改性后，作为基体材料与吡啶基试剂反应，再经酰胺缩合后制得羧基-吡啶基两性纤维(3)；通过对Cu(Ⅱ)溶液的吸附研究考察了3的应用性能。实验结果表明：3对原溶液不经pH调节即可达到相当好的吸附效果，最大饱和吸附容量为133.7mg·g-1，具有较强的吸附能力，高于改性前纤维的吸附量。

[1] V S Soldatov,A A Shunkevich,G I Sergeev.Synthesis,structure and properties of new fibrous ion exchangers[J].Reactive Polymer,1988,7(2-3):159-172.

[2] S M Gawish,A Kantouch,A M ElNaggar,etal.Gamma preirradiation and grafting of 2N-morpholino ethyl methacrylate onto polypropylene fabric[J].Journal of Applied Polymer Science,1995,57(1):45-53.

[3] 符若文,张春霞,许家瑞，等.含羧基和吡啶基两性离子交换纤维的制备研究[J].功能高分子学报,2001,14(4):409-416.

[4] 符若文,张春霞,许家瑞.含羧基和吡啶基两性离子交换纤维的交换吸附性能研究[J].环境技术,2003,(1):22-25.

[5] 符若文,王菲,杜秀英，等.强酸弱碱型两性离子交换纤维的制备I.苯乙烯和4-乙烯基吡啶的接枝共聚[J].合成纤维工业,2000,23(4):4-8.

[6] 武汉大学.分析化学实验(第四版)[M].北京:高等教育出版社,2001.

[7] 莫建军,施林妹,熊春华.4-氨基吡啶树脂吸附铜的研究[J].丽水师范专科学校学报,2002,24(2):29-30.

[8] 徐超,刘福强,李保花，等.吡啶类螯合树脂对Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)吸附分离特性的研究[J].离子交换与吸附,2012,28(6):488-497.

[9] 吕睿.坡缕石负载2-氨基吡啶对水中Cu2+的吸附性能研究[J].环境研究与监测,2012,25(3):11-13.

[10] 沙保峰,赵亮,田振邦，等.RPFC纤维处理金属离子电镀废水[J].水处理技术,2008,34(6):66-69.

SynthesisofCarboxyl-pyridylFiberandItsAdsorptionPerformanceforCu(Ⅱ)

SHA Bao-feng1，ZHAO Liang1，ZHAO Dong1，YANG Bin3, CHANG Li2

(1.Institute of Chemistry,Henan Academy of Sciences,Zhengzhou 450002,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China;3.Xi’an Institute of Aerospace Composite Materials,Xi’an 710025,China)

The amphoteric fiber(3)was synthesized by chemical grafting,hydrolysis and amidation introducing the carboxyl and pyridyl groups to the skeletal structure of polyacrylonitrile fiber.The structure was characterized by IR and elemental analysis.Adsorption properties of3for Cu(Ⅱ)were investigated by batch adsorption tests.The results showed that3exhibit excellent adsorption capacity for Cu(Ⅱ)without pHchange.The maximum adsorption capacity was 133.7mg·g-1.

polyacrylonitrile fiber;amphiprotic fiber;carboxyl;pyridyl;synthesis;Cu(Ⅱ);adsorption performance

2014-06-24

河南省重大科技攻关项目(121100910500)；郑州市普通科技攻关项目(121PPTGG476)

沙保峰(1979-)，男，回族，河南南阳，副研究员，主要从事新材料开发应用及水质净化的研究。E-mail: shabf1979@163.com

赵亮，E-mail: 13525580696@126.com

O647.3；O63

A

1005-1511(2014)05-0691-03