超高强钴基块体非晶合金的组成设计

王 菊，李 然，张 涛

(北京航空航天大学，北京 100191)

1 前 言

非晶合金是一类原子结构具有长程无序、短程有序和短程无序的先进金属材料。该类材料最早是在20世纪30年代末，被Kramer[1]首次用沉积方法制备出了非晶态金属薄膜，然而该研究结果在当时并未引起人们的足够重视。直到20世纪60年代，美国加州理工学院的Duwez[2]等人利用“Splat Quenching”的快速凝固技术将Au-Si的液态金属直接凝固冻结形成非晶合金薄片，开创了新型制备非晶合金的工艺和研究方法，从而使得非晶合金得到了长足发展。到20世纪80年代后期，日本东北大学的井上和张涛[3]等人又发展了非晶合金的铜模铸造技术，并在多组元合金中发现了具有高玻璃形成能力的非晶合金成分(即块体非晶合金)，该结果促使一系列具有高形成能力的块体非晶合金体系得以发现，进而使得非晶合金作为高性能结构材料的广泛应用成为了可能。

一直以来，制备超高比强金属材料是开发新一代高性能结构材料的核心研究内容，该类新型合金材料在航空航天、机械制造、微加工等领域有着广泛的应用前景。块体非晶合金兼具有液体和固体、金属和玻璃的特征，因此具有独特物理化学特性。如：与传统晶态合金材料相比，块体非晶合金具有更为优异的力学性能、磁学性能、抗腐蚀性能、铸造成形性能以及热塑性成形性能等，因此该类材料被期待作为高性能新型结构功能一体化材料所使用。

由于非晶合金具有相结构均一、无晶界、相界等晶体材料的缺陷，因此该类材料具有大的弹性极限。通常非晶合金的弹性极限在2%～3%之间，而传统的晶态材料一般只有0.5%～1%，虽然非晶合金的杨氏模量比组分相近的晶态合金稍低，但其表现出的断裂强度一般是晶态材料的3倍以上。近期，本研究小组[4]在Co-Ta-B三元合金体系中制备出了压缩强度达到6 GPa、比强度达到650 N·m·g-1的Co基块体非金合金样品(直径为1mm)，该材料是已知强度和比强度最高的块体金属材料。鉴于Co基块体非晶合金所展现的优异力学性能，本文将针对该类材料的组成、热学性能、弹性性能以及力学性能进行整理和归纳，并研究其元素组成特征、物理特性的关联特征，从而为该类合金组成分设计提出依据。

2 实 验

本文总结了迄今为止报道的Co基和其它代表性块体非晶合金的热学、弹性和力学性能，并对其进行系统的分析。该类样品的制备均采用纯金属(部分采用预合金)按合金化学组成配制后，采用快速凝固工艺(如铜模铸造法、吸铸法、浇注法等)制备获得相应的块体材料，通常其制备样品的尺寸为毫米级的圆柱试样，其详细制备过程参见文献[3，4，11，15，20]。并采用X射线衍射技术和差热扫描量热分析技术来评估该类材料是否为完全非晶结构试样，并测试其玻璃转变温度、结晶化开始温度、熔化和液相线温度等特征温度[4]。采用超声回波模量测试技术可以测量获得试样的横纵波波速，结合样品的密度和尺寸参数，可以计算获得对应试样的弹性模量，即杨氏模量、剪切模量、体模量和泊松比[4]。采用维氏硬度测试技术获得样品的显微硬度。采用准静态压缩实验技术可以获得样品的压缩力学性能，通常样品的尺寸为直径1～2 mm，高度2～4 mm，以保证样品的长径比为2∶1[4]。

3 结果与讨论

与Fe基非晶合金的发展历程相似，早在20世纪70～80年代，人们就在以Co-B、Co-P和Co-C为基体的简单元素组成的合金体系中进行了尝试，并制备获得了众多种类Co基非晶合金，但由于受当时的制备工艺和合金本身的玻璃形成能力的限制，只能获得薄带或薄膜类样品，而不能够制备获得大尺寸的块体样品，从而很大程度上限制了该类合金作为结构材料的相关研究发展[5]。

自从块体非晶合金被发现以来，探索获得高玻璃形成能力的Co基块体非晶合金的研究工作就从未停止。1996年，井上等人[6]在其早期发现的Fe-Al-Ga-P-C-B块体非晶合金组分的基础上，用Co完全替代Fe，虽未制备得到高玻璃成形能力的Co基块体非晶合金，但该类合金以其良好的磁学性能而受到关注。随后该研究组又发现了一系列宽过冷液相区的Co基非晶合金系，如Co-Fe-Zr-B、Co-Fe-Zr-M-B(M=Nb，Ta，W)[7-8]，这为Co基块体非晶合金的研发奠定了前期基础。2000年, 井上等人首次成功制备出了直径1 mm的Co40Fe22Nb6Zr2B30块体非晶合金[9]，该结果标志着Co基非晶合金材料的制备第1次迈入了块体时代，之后不断有Co基块体非晶合金问世。2003年，井上等人在《自然材料》上报道了一种新型超高强度Co-Fe-Ta-B块体非晶合金材料，该材料表现出5 185 MPa的断裂强度以及600 N·m·g-1的比强度，创造了当时已知最高强度和最高比强度的块体金属材料的记录。该文章一经发表，引起了广泛的兴趣[10-11]，开发超高强度的Co基块体非晶合金成为了该领域的研究热点，多个Co基块体非晶合金体系被相继开发出来，其中最具代表性的两个体系是2006年由井上等人开发获得兼具良好磁性和力学性能的Co-Fe-Si-B-Nb体系[12-13,14]，以及2011年由北京航空航天大学的张涛等人开发获得的具有超高玻璃形成能力以及强度达到5 000 MPa的Co-Fe-Cr-Mo-C-B-Er块体非晶合金[15]。近期，本课题组又在详细研究Co-Ta-B三元合金体系的玻璃形成能力地基础上，成功开发获得了压缩强度达到6 GPa、比强度达到650 N·m·g-1的块体非金合金样品，打破了之前由日本东北大学井上课题组获得的块体金属样品的超高强度及比强度的世界记录。表1列出了已报道的Co基块体非晶合金成分、热稳定性及力学性能数据。

由于Co基块体非晶合金作为已知非晶合金体系中具有最高强度和最高比强度的合金体系，因此研究该类材料的组成和物理特性关联，对于研发超高强块体非晶合金具有重要的指导意义。本文将在多种非晶合金体系中考察其断裂强度与杨氏模量(E)、维氏硬度(Hv)和玻璃转变温度(Tg)之间的可能关联，为该类材料的成分设计提供参考依据。

本课题组选择了30种代表性的块体非晶合金组分(包括Sr,Ca,Zn,稀土,Mg,Zr,Cu,Ti,Pd,Pt,Ni,Fe,Co基合金)[4，20]，其涵盖绝大部分已知各个体系的块体非晶合金材料，分析其杨氏模量和压缩断裂强度的关系，如图1所示，可见杨氏模量E与其断裂强度σf具有较好的线性相关性，其斜率为0.021±0.001，即非晶合金杨氏模量每增加1 GPa，其合金的断裂强度增加大约21 MPa，这与非晶合金的弹性极限通常在2%左右相一致。由于通常条件下非晶合金弹性模量与其各个组成元素的弹性模量遵循式(1)混合法则[20]：

(1)

其中：M代表非晶合金的弹性模量；Ci表示第i个组成元素的原子百分含量；Mi表示该组成元素的弹性模量。因此非晶合金的杨氏模量可以通过组分设计进行调节，进而调控该类材料的断裂强度，因此，该结果表明的模量与强度线性关联对设计高强度Co基块体非晶合金具有重要指导意义。利用该规律我们可以在合金组分设计的过程中通过大量引入高弹性模量的元素，实现设计合金弹性模量乃至强度的提高。

图1 非晶合金杨氏模量E和断裂强度σf的关系Fig.1 Relationship between Young′s moldulus and fracture strength for metallic glasses

进一步，我们同样选择了29种代表性的块体非晶合金组分[4,20]，分析其维氏硬度和压缩断裂强度的关系，如图2所示，可见块体非晶合金维氏硬度HV与其断裂强度σf也具有很好的线性关联，其斜率为0.346±0.019，即非晶合金维氏硬度每增加1 GPa，其合金的断裂强度增加大约346 MPa。由于非晶合金的硬度反映了材料原子价键结合强度，通常情况下，如果合金中含有类金属元素，如B，C等，该类金属元素与基体元素会产生强烈的相互作用，并引入类共价键增强材料原子间的相互结合能力，从而使材料硬度提高。因此，通过合理的引入类金属元素是设计获得超高强度块体非晶合金的必由之路。

图2 非晶合金维氏硬度HV和断裂强度σf的关系Fig.2 Relationship between Vickers hardness and fracture strength for metallic glasses

此外，本课题组还研究了玻璃转变温度Tg与断裂强度σf之间的关系。如图3所示，列出了23种块体非晶合金的强度与Tg数据[4,20]，发现其数据分布相对离散，如果用单一的线性关系进行拟合则会造成拟合度很差，整体看来，块体非晶合金的玻璃转变温度与其断裂强度之间并没有很强的线性关系。但进一步分析发现，通过比较其断裂方式的不同，如果以合金试样的断裂方式进行分类，可以把这些非晶合金分为两大类：碎断模式(包括Mg，Fe，Co基体，圆形数据点)和韧断模式(包括稀土、Zr，Ti，Cu，Ni基体，方形数据点)，并分别研究其Tg与σf之间的关系，不难发现两者之间同样存在较好的线性关系，其中碎断模式的块体非晶合金的线性关系斜率为0.008 9±0.000 4 GPa/K，而韧断模式的斜率为0.004 8±0.000 7 GPa/K。无论哪类块体非晶合金，该线性规律均反映了合金的玻璃转变温度越高，其断裂强度也就越高。根据约化玻璃转变温度准则：Trg=Tg/Tm，而目前所发现的块体非晶合金的Trg均在0.6左右，即通过设计相对高熔点的块体非晶合金组分,将有利于提高结果合金的断裂强度。

图3 非晶合金玻璃转变温度Tg和断裂强度σf的关系[4,20]Fig.3 Relationship between glass transition temperature and fracture strength for metallic glasses

4 结 论

块体非晶合金的断裂强度σf与其杨氏模量E、维氏硬度HV以及热学特征温度Tg或Tm存在一定程度上的线性关联。因此，为获得超高强Co基非晶合金，可以通过提高其弹性模量、维氏硬度、熔点温度(玻璃转变温度)来实现。非晶合金的弹性模量、维氏硬度反映的是材料抵抗外力而发生变形的能力，从本质上反映的是原子结合力的情况，而非晶合金的玻璃转变温度(熔点温度)是材料抵抗热扰动保持固体形状而不发生液态转变的能力，同样是间接地反映原子间的结合力。而另一方面，非晶合金的性能与其组成元素和含量是密不可分的。通过组成元素设计，提高强共价键结合的类金属元素含量，以及利用相似元素替换的方法引入高模量、高熔点过渡金属元素，是获得超高强度Co基块体非晶合金的有效方法。

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编辑声明：此文章为2014年第5期“块体非晶合金材料”专栏的文章(吕昭平教授担任专栏特约编辑)。