纳米氧化铝吸附溶液中Cr(Ⅵ)的研究

孙志勇， 成 文*， 方战强*

(1.华南师范大学化学与环境学院, 广州 510006，2.广东高校城市水环境生态治理与修复工程技术研究中心， 广州 510006)

各国普遍存在铬污染现象,尤其是铬(Ⅵ)的污染，已经被列为重点防治对象.含铬(Ⅵ)废水主要来自冶金、金属加工、印染、制革、电器和医疗器械制造等行业，毒性强[1].废水中主要有铬(Ⅵ)和铬(Ⅲ),铬(Ⅵ)的毒性远远大于铬(Ⅲ),将铬(Ⅵ)还原成铬(Ⅲ)，可达到降低毒性的目的[2-3].

目前含铬废水的处理方法主要有沉淀、还原、电解法、离子交换和吸附等.吸附法以其操作简单,成本低廉等优点引起了广泛的关注[4].近年来,纳米材料作为一种新型的吸附剂，因其具有粒径小、比表面积大等特点成为去除水中污染物的研究热点[5].其中纳米氧化铝具有良好的吸附性能而被用于水中污染物的去除.制备纳米氧化铝的方法有溶胶凝胶法、共沉淀法、微乳液法、水热合成法、气相沉淀法等[6-9].上述方法中,共沉淀法具有制备方法简单、制备出的纳米材料纯度高、均一稳定等优点.本研究采用共沉淀法制备纳米氧化铝，并将其用于水溶液中重金属Cr(Ⅵ)的去除.

1 实验部分

1.1 实验药品

试剂：K2Cr2O7(99%)；无水乙醇、AlCl3·6H2O、NH3·H2O和AgNO3均为分析纯,购于天津市大茂化学试剂厂；实验用水均为去离子水.

1.2 实验仪器

恒温摇床(Fuhe SHZ-82)；比表面分析仪(Micromeritics Instrument,USA)；透射电镜(TEM)(H-3000, Hitachi, Japan)；X-射线衍射仪(XRD)(Y-2000, Dirgc, China). 722S型紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),气氛保护程控箱式(QSXL-1002，杭州桌驰仪器).

1.3 制备纳米氧化铝

0.4 mol/L的AlCl3·6H2O溶液加入到400 mL的烧杯中,搅拌形成溶液A；升温至70 ℃后,配制50 mL 3.0 mol/L氨水(NH3·H2O)溶液B；在剧烈搅拌下将溶液B滴加到溶液A中,直到溶液pH为8时滴定结束.将产物用去离子水洗掉氯离子，经无水乙醇洗涤1次及抽滤,放在真空干燥箱100 ℃下烘干,放入气氛保护程控箱式以10 ℃/min升温到550 ℃并进行3 h的高温煅烧,得到白色颗粒状样品,研磨后置于密封于干燥的容器中保存备用.

1.4 纳米氧化铝的表征

比表面积采用低温氮气吸附比表面分析仪ASAP2020M进行测定.颗粒粒径与形貌由透射电镜(TEM)(H-3000, Hitachi, Japan)进行表征.纳米氧化铝颗粒的晶相采用X-射线衍射仪(XRD)(Y-2000, Dirgc, China)测定.操作条件：X射线为Cu靶Ka射线(=0.154 18 nm)，管电压30 kV，管电流20 mA,扫描范围10°～90°,扫描速度为0.8°/s.

1.5 吸附Cr(Ⅵ)的实验

配制150 mL一定质量浓度的K2Cr2O7模拟废水,调pH.加入一定量的纳米氧化铝,放入30 ℃的恒温摇床里,150 r/min反应,振荡4 h(吸附已达到平衡).间隔一定时间取样,0.45 μm滤膜过滤，722S型分光光度计测定Cr(Ⅵ)质量浓度,计算Cr(Ⅵ)去除率.

1.6 分析方法

采用722S型紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)测定.检测条件：检测波长：540 nm,进样量为每次1 mL,每个样品平行测定3次.

2 结果与讨论

2.1 纳米氧化铝的表征

图1中最强的衍射峰所对应的角度分别是66.423°、45.950°和36.955°,3个角度所对应的d值分别是1.406 3、1.973 4和2.430 4，与PDF标准卡片中的γ型纳米氧化铝的标准数据基本相同[10],说明制备的氧化铝为γ型氧化铝. 根据Scherrer公式:

D=R/βcosθ,

(1)

计算γ型氧化铝平均晶粒度范围在7～10 nm之间. BET分析表明氧化铝的比表面积为117.986 m2/g.

图2显示γ型纳米氧化铝存在孔道结构,是由高温煅烧时存在纳米氧化铝中的结晶水的分解形成的,孔道的大小和分布有差异,晶粒度较小,颗粒间的分布均匀,未出现大面积的团聚现象.投射电镜(TEM)所显示的粒径大小与XRD的粒径估算结果基本相同(图2).

图1 纳米γ-Al2O3的XRD图谱

图2 纳米氧化铝的TEM图

2.2 Cr(Ⅵ)的初始质量浓度和接触时间对吸附的影响

大部分的吸附反应发生在1～3 h(图3), 溶液中Cr(Ⅵ)的初始浓度为22 mg/L时,单位吸附量从8.56 mg/g增加到12.195 mg/g,后慢慢减缓,吸附作用持续3 h以后，纳米氧化铝对 Cr(Ⅵ)离子的吸附基本保持稳定.可见，纳米氧化铝对 Cr(Ⅵ)离子的主要吸附作用发生3 h之内,吸附时间超过3 h,纳米氧化铝对 Cr(Ⅵ)离子的吸附速率减弱,吸附缓慢,吸附量趋于平衡, 4 h基本达到吸附平衡.因此,4 h为吸附平衡时间.随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度从4 mg/L增大到22 mg/L,纳米氧化铝的单位吸附量从1.78 mg/g增大到12.195 mg/g,表明溶液的初始质量浓度是纳米氧化铝对 Cr(Ⅵ)离子吸附作用的主要影响因素之一.溶液的初始质量浓度越高,溶液中的吸附质与吸附剂表面产生的浓度差越大,迫使溶液中的吸附质向纳米氧化铝的表面移动.因此,初始质量浓度是克服液相和固相之间传质阻力的驱动力[11].

吸附条件：2 g/L纳米氧化铝; pH 2.0; 30 ℃; 150 r/min

2.3 纳米氧化铝投加质量浓度对吸附的影响

纳米氧化铝投加质量浓度由0.5 g/L增大到2.0 g/L,Cr(Ⅵ)去除率由34.1%增加到96.1%(图4),这是由于吸附质质量浓度一定,而吸附剂质量浓度增加时,可提供的吸附位及层间插入位增多,去除率升高.由于吸附质质量浓度不变,纳米氧化铝投加由0.5 g/L增大到1.0 g/L,纳米氧化铝的平衡吸附量从11.74 mg/g增加到12.89 mg/g,这是由于单位质量的吸附剂表面还有很多空位,未达到饱和,导致吸附量上升[12].当吸附剂质量浓度继续增大到2.0 g/L,纳米氧化铝的平衡吸附量降低到8.27 mg/g,这是由于单位质量的吸附剂可吸附的吸附质减少,吸附剂与吸附剂之间会产生相互吸附作用,并最终导致吸附量有所下降.纳米氧化铝的投加量为2.0 g/L时，Cr(Ⅵ)的去除率最高，达到96.1%，溶液中的金属离子接近于全部去除，纳米氧化铝的最佳投加量为2.0 g/L.

吸附条件：C Cr(Ⅵ)=15 mg/L; pH 2.0; 30 ℃; 150 r/min

2.4 初始pH对吸附的影响

pH是一个影响纳米氧化铝的吸附程度的重要因素,因为溶液的pH决定着酸性或碱性化合物的离子化程度,导致吸附剂表面电荷的变化[13].

吸附条件： C Cr(Ⅵ)=15 mg/L;氧化铝2 g/L；30 ℃；150 r/min

2.5 纳米氧化铝吸附Cr(Ⅵ)的动力学分析

本研究采用的准二级动力学模型对不同pH下动力学数据进行拟合. 准二级动力学模型方程表达式如下：

(2)

准二级动力学模型方程的线性表达式为：

(3)

式中：qt为t时刻的吸附量(mg/g)；qe为t时刻的平衡吸附量(mg/g)；k2为准二级动力学速率常数(g/(mg·min))；t为吸附时间min.

图6为准二级动力学模型的拟合图.准二级动力学模型的相关系数R2都在0.94以上,△q(≤20.82%)更低,这说明在不同的pH溶液中准二级动力学模型适合拟合Cr(Ⅵ)在纳米氧化铝上的吸附动力学数据.由直线的斜率和截距可以计算出纳米氧化铝平衡吸附量qe和准二级模型的吸附速率常数k2.随着pH 2～10时，纳米氧化铝的吸附量为3.31～8.27 mg/g, 其中pH 2时达到最大值8.27 mg/g.准二级模型的吸附速率常数在4.50～13.97 g/(mg·min)间变化,在pH为8时达到最大值13.97 g/(mg·min).表明在接近中性的溶液中纳米氧化铝吸附Cr(Ⅵ)最容易达到吸附平衡.

图6 不同初始pH下纳米氧化铝吸附Cr(Ⅵ)的准二级动力学模型

2.6 纳米氧化铝吸附Cr(Ⅵ)的平衡模型

采用Langmuir(图7)和Freundlich(图8)2种常用的吸附等温模型描述Cr(Ⅵ)在纳米氧化铝表面的吸附行为[17]，Langmuir吸附等温方程式如下:

(4)

式中，qe：平衡吸附量 (mg/g)；Ce：溶液的吸附平衡质量浓度(mg/L)；KL：Langmuir常数(L/mg)；qm: 最大吸附量(mg/g)

Freundlich模型假设吸附剂表面吸附位分布不均匀,吸附剂可进行多层吸附而达到平衡；等温式如下所示：

(5)

式中,qe：达到任一吸附平衡时的吸附量(mg/g)；Ce:溶液的吸附平衡质量浓度(mg/L):KF表示吸附能力的相对大小(mg/g)；n：经验常数.

2种等温线模型都能很好地描述Cr(Ⅵ)在纳米氧化铝上吸附的整个过程(表1),其中,Langmuir吸附等温线相关系数均大于0.91, Freundlich等温线拟合出的相关系数接近于1.表明在25 ℃到40 ℃时的吸附等温线更加符合Freundlich模型.根据Freundlich理论,KF代表了吸附剂的单位吸附能力,1/n表示吸附剂的吸附强度,n值越大,吸附性能越好；纳米氧化铝在不同温度下吸附Cr(Ⅵ)的1/n均小于1,这说明纳米氧化铝对Cr(Ⅵ)有较强的吸附能力.由表1可知,随着温度从25 ℃升高到40 ℃,KF分别从3.72 mg/g降低到2.63 mg/g,与实验结果吻合.从25 ℃升高到40 ℃的过程中KF逐渐减小而n略微变化,表明低温有利于吸附过程,温度越低,饱和吸附量越大.

表1 纳米氧化铝吸附Cr(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich相关参数值Table 1 Values of Langmuir and Freundlich Constants for adsorption of Cr(Ⅵ) by nano-alumina

图7 Langmuir模型拟合图

图8 Freundlich模型拟合图

2.7 吸附热力学的研究

研究298～313 K条件下Cr(Ⅵ)在氧化铝上的吸附热力学.吉布斯自由能ΔG的计算方式如以下方程所示：

ΔG=-RTlnK,

(6)

其中，R为气体常数(8.314 J/K·mol)，T为溶液温度(K)，K为平衡常数.

焓变(H)和熵变(ΔS)可用Van’tHoff方程计算，如下所示：

(7)

图9为氧化铝吸附Cr(Ⅵ)的Van’t Hoff拟合图.其中，ΔS和ΔH可通过Van’t Hoff图中的截距和斜率计算出,所有的热力学参数见表2.整个吸附过程自由能变ΔG为负数,说明氧化铝对Cr(Ⅵ)吸附是自发的.ΔG值还可以反映吸附过程推动力大小，ΔG值的绝对值越大，表明吸附推动力越大.随着温度从298 K升高到313 K，自由能变的平均值从-4.59 kJ/mol 增加到 -4.04 kJ/mol，表明该体系在低温条件下氧化铝吸附Cr(Ⅵ)过程的吸附推动力大,与前述实验结果相一致.吸附焓的大小是相应吸附过程各种相互作用所伴随能量变化的综合结果，随着溶液初始质量浓度从4 mg/L增大到22 mg/L(表2),氧化铝吸附Cr(Ⅵ)的ΔH从-21.172 kJ/mol 减小到-24.369 kJ/mol，氧化铝对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附焓变ΔH的平均值为-21.271 kJ/mol，小于0.通常物理吸附的|ΔH|<41 kJ/mol[17],因此，其吸附机理主要为表面物理吸附和离子交换作用.吸附焓变为负数，表明此吸附是个放热过程，低温有利于吸附过程的进行，这与前述实验结果一致.吸附过程的ΔS是由2个过程组成的，吸附质的吸附会使熵减少，而水分子解吸会使熵增大.从表2可知，随着溶液初始质量浓度从4 mg/L增大到22 mg/L，氧化铝吸附Cr(Ⅵ)的ΔS从-53.798 J/(mol·K)减小到-66.451 J/(mol·K)，平均值为-55.029 J/(mol·K),由于Cr(Ⅵ)吸附产生的熵减远大于水分子解吸应产生的熵增，因而总熵变为负值，吸附使得体系的整体自由度减小.

图9 不同Cr(Ⅵ)初始质量浓度下氧化铝吸附Cr(Ⅵ)的Van’t Hoff图

表2 氧化铝吸附Cr(Ⅵ)的热力学参数表Table 2 Thermodynamic parameters for adsorption of Cr(Ⅵ)onto alumina

3 结论

(1)制备γ型纳米氧化铝，能有效地吸附水体中的Cr(Ⅵ),在25 ℃时最大饱和吸附量可达到46.73 mg/g.

(2) 纳米氧化铝对水中Cr(Ⅵ)的最佳吸附工艺条件为Cr(Ⅵ)的初始浓度15 mg/L,纳米氧化铝投加量为2.0 g/L,反应初始pH为2,反应240 min,去除效率达96.1%.

(3)纳米氧化铝对Cr(Ⅵ)的吸附符合单分子层吸附.通过对等温吸附模型拟合得到的相应参数进行计算,纳米氧化铝对Cr(Ⅵ)的吸附过程是一个自发放热的过程.

(4)在不同Cr(Ⅵ)初始质量浓度、纳米氧化铝质量浓度和pH条件下,吸附过程均符合拟二级动力学模型,速率常数随着溶液Cr(Ⅵ)的初始质量浓度升高而减小,与纳米氧化铝投加量成正相关.

(5) 根据吸附等温线和吸附热力学研究结果,初步推测出纳米氧化铝吸附Cr(Ⅵ)的吸附机理为：纳米氧化铝对Cr(Ⅵ)的吸附是单分子物理吸附.

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