室内外灰尘中多氯联苯的质量分数及人体健康风险评估

康 园， 李 宁， 钟文凤， 张秋云， 曾丽璇， 罗继文， 杨格林， 文伟江， 陈家豪， 李舒婷

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

由室内空气污染引发的人体健康问题已成为研究热点.空气颗粒物按照空气动力学等效直径可分为总悬浮颗粒物(TSP或PM100，粒径≤100 μm)、可吸入颗粒物(PM10，粒径≤10 μm)、细颗粒物(PM2.5，粒径≤2.5 μm)和超细颗粒物(PM0.1，粒径≤0.1 μm)等[1].一部分粒径大于10 μm的空气颗粒物可以成为降尘，如果儿童频繁进行地板活动，这些降尘(<100 μm)可以粘附在皮肤上，并通过手口途径进入人体；成人也可以经过一些不经意的途径，摄入降尘.

多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)作为许多工业产品的添加剂提升产品性能，如树脂的耐腐蚀性、涂料的可塑性和橡胶的电绝缘性等；它还可作为绝缘油、热载体和润滑油等的添加剂，另外在汽油燃烧后也会产生PCBs[2].虽然商业上已经停止生产PCBs，但由于其持久性和难降解，已经释放出的PCBs可以长期存在于室内外环境中.降尘是污染物的“聚集池”，它可以给很多污染物提供附着点，这些污染物包括多氯联苯(PCBs)、多溴联苯醚(PBDEs)和多环芳烃(PAHs)等.降尘及其吸附的PCBs可以通过口部无意摄入和皮肤吸附途径进入人体[1，3-4]，产生内分泌干扰及致癌作用[5].因此，研究室内外灰尘中的PCBs含量及人体健康风险评估有着重要的环境意义，为进一步开展室内外环境污染与健康防护研究提供依据.

1 实验方法

1.1 样本采集

湖南省320国道车流量比较大，路边的住户比较多，是研究室内外灰尘中PCBs对人体健康影响的有一定代表性的区域.本研究设置16个采样点.其中，在距离湖南省醴陵市320国道3 m和10 m的位置各设置3个采样点；另外，在此国道附近的住户中，随机选择5个住户各在其户外和室内设置采样点.采集过程中选用经乙醇清洁的刷子和锡纸作为工具进行样品采集，并根据采样点贴上标签，返回实验室后将样品进行筛分处理，保证样品的粒径≤100 μm，然后在干燥箱中保存.其中有1个室外采样点的样品在分析中出现了问题，所以在结果中只报道了15个采样点.

1.2 样品分析

1.2.1 索氏提取及纯化 称取0.5 g路尘样品置于玻璃纤维滤纸筒中，加入100 μL surrogate (1 mg/L的 Naphthalene-d8、phenathrene-d10和chrysene-d12)室温放置3 h，然后在68 ℃水浴加热的条件下，用100 mL的索氏提取液(正己烷/二氯甲烷/丙酮以1∶1∶1的比例混合而成)提取16 h.提取液进行旋转蒸发得到1～3 mL提取浓缩液.将浓缩液加入纯化柱(铜粉/5 g无水硫酸钠/8 g Florisil)，用80 mL正己烷过柱进行洗脱.将洗脱液旋转蒸发至1 mL左右，取出浓缩液加入容量瓶中定量至1 mL(如果体积超过1 mL，将容量瓶置于室温下挥发).转入色谱瓶中，加入10 μL内标(20 mg/L Pery-d12)，在-20 ℃冰箱中冷藏.使用GC-MS法对样品进行分析[6].

1.2.2 GC/MS分析 采用Agilent 7890 GC/5975 MS进行PCBs分析.配备的分离色谱柱是HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，质谱采用SIM模式.共检测了18种PCBs同系物(PCB 28, 52, 77, 81, 101, 105, 114, 118/123, 126, 138, 153, 156, 157, 167，169, 180和 189).其中PCB 118和123在色谱柱上保留时间相同，无法通过特征离子区分，两者共同定量，在数据结果中以PCB 118/123表示.在数据分析中，PCBs用以下2个标准区别同系物: (1) 与标准物质的GC保留时间匹配度在±0.05 min内; (2) 与标准物质的特征离子的丰度分布基本相同(辅助离子与目标离子的百分比差异在20%以内).

1.2.3 质量控制与保证 样品分析过程中,添加回收率指示物以控制整个流程的回收率.设置方法空白,加标空白和样品平行样分析.Naphthalene-d8、phenathrene-d10和chrysene-d12的回收率基本保持在72～120%，方法检出限(MDL)为 0.5～1.0 ng/g.

1.2.4 人体健康风险评估 根据实测的室内外灰尘中PCBs的含量，估算PCBs的人体日均暴露剂量，再根据修改的USEPA计算方法[7]进行致癌风险评估，用下列公式进行计算：

日均剂量(ADD)=

风险值(risk)=ADD×slopefactor,

公式中，ADD为日均摄取剂量(mg/(kg·d)).Coutdoor dust代表室外灰尘中的PCBs质量分数(mg/g).Cindoor dust代表室内灰尘中的PCBs质量分数(mg/g).IR代表每天的灰尘摄取量(g/d)，其中儿童的摄取量取值为0.05 g/d，成人的摄取量取值为0.02 g/d[8].1/3代表每天在室外的时间为8 h；2/3代表每天在室内的时间为16 h.bw代表体质量，儿童的体质量取值为15 kg，成人的体质量取值为60 kg.Slope factor为PCBs斜率因子，分为中风险斜率因子和高风险斜率因子，取值分别为1 mg/(kg·d)和2 mg/(kg·d)[9].

2 结果与讨论

2.1 室内灰尘中PCBs的含量及分布特征

本研究室内灰尘中∑PCBs质量分数为156～507 ng/g，中位值为362 ng/g.与国内外主要城市(皆是室内地板灰尘中PCBs)相比，本研究的室内灰尘中PCBs的质量分数处于中等污染水平(图1).其中PCBs的最大值仅高于新西兰的威灵顿[10]、中国广州[11]和香港[11]，比其他研究如中国上海[12]、美国田纳西州[10]、美国波士顿[13]、加拿大多伦多[10]等城市的室内最高质量分数的PCBs都低.本研究的中位值质量分数仅仅低于美国波士顿的中位值质量分数，比其他的城市如威灵顿、中国上海、多伦多等都要高.这可能与本研究选取的室内采样点环境类似有关，进而导致PCBs质量分数的波动范围比较小.

在各种检出的PCBs同系物中，PCB 52,101和126的含量最高，这与李琛等[12]报道的上海室内灰尘中PCBs的主要同系物为PCB 138不同，就含氯相同的大类同系物的分布特征也有差异.本研究中以∑Penta-PCBs含量最高，平均占比51.6%，其次是∑Hexa-PCBs，平均占比35.2%(图2)；而上海的室内灰尘中∑Hexa-PCB最高,占总浓度的25.4%,其次为∑Tetra-PCB(24.7%) 和∑Penta-PCB(20%)[12].这可能与2个采样点的环境差异较大有关系.上海是中国经济高度发达的城市，室内的家居设备、电器、装修等可能的PCBs污染源较多，而在本研究中的采样环境中比较少.

图1 室内灰尘中PCBs含量比较

图2 室内灰尘中PCBs的分布特征

2.2 室外灰尘中PCBs的质量分数及分布特征

本研究室外灰尘中∑PCBs质量分数为106～955 ng/g，中位值为406 ng/g.与国内外主要城市相比，本研究的室外灰尘中PCBs质量分数也是处于中等污染水平(图3).其中PCBs的最大值高于国内的香港(城市道路灰尘)[11]、广州(城市道路灰尘)[11]、苏州、无锡、南通(城市道路灰尘)[14]和济南(城市主干道、支路十字路口区灰尘)[15]，比其他研究如中国上海(城市道路灰尘)[12]、德国的柏林、汉诺威和美因茨(公路、城市街道及人行隧道路面灰尘)[16]、美国纽约(城市道路灰尘)[17]等城市的室外最高质量分数的PCBs都低.本研究的中位值质量分数值低于德国的柏林、汉诺威和美因茨的中位置质量分数，比其他研究如中国上海、美国纽约等都要高.

图3 室外灰尘中PCBs质量分数比较

在各种检出的PCBs同系物中，PCB 118/123质量分数最高，其次是101、52和126，这与室内灰尘以PCB 101和52为主的分布有所不同，这可能是由于本研究中室外灰尘中PCBs主要来源是柴油和汽油的燃烧[18-19],而室内灰尘中PCBs的污染除了室外的汽车尾气还有室内特征的污染源.但是，就含氯相同的大类同系物的分布，室内外的灰尘显示了相同的分布.两者都是以∑Penta-PCBs为最高，∑Hexa-PCBs次之(图4).本研究中室外灰尘的分布特征(∑Penta-PCBs占65.2%，∑Hexa-PCBs占21.8%)与李琛等[12]的报道的也比较类似.上海的室外灰尘中∑Hexa-PCB最高,占总质量分数的33.1%,其次为∑Penta-PCB(26%)[12].这可能是室外环境中的PCBs的主要来源都是柴油和汽油的燃烧[15-16]，只是各个地方汽车的动力来源，柴油和汽油所占比重有所不同.

图4 室外灰尘中PCBs的分布特征

2.3 人体健康风险评估

根据实验部分中提供的公式及GC/MS分析的结果，计算得到成人暴露在本研究的室内外环境下，通过灰尘摄取得到的剂量为0.06～0.15 ng/(kg·d)，中位值为0.12 ng/(kg·d);而儿童为0.60～1.39 ng/(kg·d)，中位值为1.08 ng/(kg·d)(图5).该暴露剂量与美国的田纳西州和加拿大多伦多的估算值相当[10]，但是比李琛等[12]报道的中国上海的值要高.李琛等[12]在进行健康风险评估时，考虑了PCBs的生物可给性，这更加符合实际的暴露情况，也解释了其暴露剂量相对降低的原因.本研究同时考虑了室内外灰尘对人体的暴露影响，这是本研究区别于其他研究的亮点之一.

此外,本研究利用PCBs的成人人体日均暴露剂量估算了其对应的致癌风险.在采用高风险斜率因子时，取值范围为1.28×10-7～2.97×10-7，中位值为2.31×10-7；在采用中风险斜率因子时，取值范围为6.38×10-8～1.49×10-7，中位值为1.16×10-7(图6).可见，所有的致癌风险均低于可接受的风险水平(1×10-6)，这也说明对于正常人来讲，该环境下通过灰尘摄取的PCBs是安全的.但是对于有异食癖好的某些儿童(其摄取的灰尘量远远高于0.05 g/d)来讲，其风险将不可忽视.另外，灰尘中还存在其他很多有毒污染物，这些污染物与PCBs可能共同作用于人体，其联合毒性有可能加大PCBs的毒性，这些不确定性有待进一步研究.

图5 PCBs的人体日均暴露剂量

图6 PCBs的人体致癌风险评估

3 结论

(1)本研究室内灰尘中∑PCBs质量分数为156～507 ng/g，中位值为362 ng/g.与国内外主要城市相比，于中等污染水平.同系物的分布特征以∑Penta-PCBs质量分数最高，平均占比51.6%，其次是∑Hexa-PCBs，平均占比35.2%.

(2)室外灰尘中∑PCBs质量分数为106～955 ng/g，中位值为406 ng/g.与国内外主要城市相比， PCBs质量分数也是处于中等污染水平.同系物的分布特征与室内相类似，以∑Penta-PCBs为主，占65.2%，∑Hexa-PCBs次之，占21.8%.

(3)成人通过灰尘摄取的日均暴露剂量为0.06～0.15 ng/(kg·d)，中位值为0.12 ng/(kg·d);而儿童为0.60～1.39 ng/(kg·d)，中位值为1.08 ng/(kg·d).在采用高风险斜率因子时，人体通过摄取灰尘中的PCBs的致癌风险取值范围为1.28×10-7～2.97×10-7，中位值为2.31×10-7；在采用中风险斜率因子时，取值范围为6.38×10-8～1.49×10-7，中位值为1.16×10-7，皆低于可接受的风险水平(1×10-6).

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